基于模板法制备氧化铝纤维及其石蜡复合相变材料热性能
2022-02-19郭云琪朱春宇饶中浩
郭云琪,盛 楠,朱春宇,饶中浩
(中国矿业大学低碳能源与动力工程学院,江苏 徐州 221116)
储热技术是解决当前社会能源利用不均衡问题的一种关键技术,其发展与完善可为社会绿色能源可持续发展提供重要保障[1]。储热技术包括显热储热、潜热储热和热化学储热。其中显热储热的技术十分成熟,但是由于显热储热材料储热量小且无法达到恒温放热,限制了其发展空间;热化学储热虽然具有较高的储热量,但是其现有应用技术不成熟,反应条件严苛,储热系统寿命短且储热材料具有高腐蚀性,这些缺点也限制了热化学储热的应用发展;而潜热储热相比于其他储热技术具有储热密度较大、恒定的温度平台等优点,近年来备受关注,其中有机相变材料作为潜热储热技术主要的储能介质已经广泛应用于节能建筑、余热回收、太阳能利用和电子器件热管理等领域[1-5]。但是有机相变材料存在导热系数低和易发生泄漏等问题,限制了其进一步应用,同时也成为研究者们的研究重点[6-10]。近年来,研究者们通过添加高导热金属或非金属颗粒[11]、泡沫金属[12]、金属翅片[13]、碳填料[14]等以提升复合相变材料的导热性能。同时针对复合相变材料在相变过程中易泄漏的问题,研究者们运用多孔结构的吸附能力设计开发出新型的多孔导热填料,其中常见的多孔载体有泡沫金属[15-18]、多孔碳[19-21]、石墨[22-24]等。林肯等[25]从天然石墨矿物中提取可膨胀石墨颗粒,通过加热膨胀与石蜡进行复合,形成了具有定向方向的石墨纤维/石蜡复合相变材料,提出了复合相变材料实际导热系数的预测方法,构建了有效导热系数模型并指导复合相变材料的制备和性能改进。Sun 等[26]通过模板法制备了多孔碳材料,与有机相变材料(石蜡)复合形成的复合相变材料具有良好的导热性能和光热转化能力。Dimberu 等[27]利用脱脂棉为生物质模板经过碳化以及酸化处理制备成多孔碳材料,以1-十六烷醇为有机相变材料制备成复合相变材料,多孔碳的吸附特性有效地解决了相变材料的泄漏问题,经过200次热循环实验后仍具有很好的稳定性。在生物质模板的研究方面,Wang 等[28-29]、Cheng 等[30]和Li等[31]通过不同的实验研究证明,利用生物质材料的多孔特性可以有效地解决有机相变材料的泄漏问题,同时通过添加高导热填料也可以解决有机相变材料的低导热率问题,所以生物质模板法是可以解决有机相变材料瓶颈问题的有效手段之一。
金属氧化物同样具有导热系数较高且价格相对便宜等优点,如氧化铝因其具有高比热容、高导热性、化学性质稳定、成本低等优点,常常被用作导热填料[32]。为了提高相变材料的热导率和防泄漏功能,本工作利用模板法制备了具有多孔和高导热双重特性的氧化铝纤维导热填料。实验以天然麻纤维为模板,以AlCl3·6H2O为原料浸入到麻纤维中,通过高温煅烧制得氧化铝纤维,并通过真空浸渍混合法制备了不同填充量的氧化铝纤维复合相变材料。之后对复合相变材料进行物性表征,分析了不同填料填充量对复合相变材料的导热系数、热循环稳定性、防泄漏性能和热响应性能的影响规律。
1 实验材料和方法
1.1 实验材料与实验仪器
实验选用商用石蜡(pure paraffin,PW)作为相变储热材料,其熔点为52.5~55 ℃。所用的纤维模板原料为天然剑麻,试剂包括六水合氯化铝、亚硫酸钠、氢氧化钠(分析纯,上海阿拉丁试剂有限公司)。复合材料制备过程中所用的实验设备为真空干燥箱(DZF-6050,上海一恒仪器),制备氧化铝纤维所用的煅烧设备为管式炉(GXL-1700X,合肥科晶材料技术有限公司)。
1.2 复合相变材料的制备
1.2.1 纤维素模板的预处理及氧化铝纤维的制备
纤维模板原料预处理步骤如下:将剑麻纤维原料放入0.4 mol/L 亚硫酸钠与2.5 mol/L 氢氧化钠的混合溶液中,在80 ℃水浴锅中恒温浸泡、搅拌5 h,随后充分洗涤、干燥,使纤维中的水分蒸发,最终得到去木质素的多孔纤维模板。
如表1 所示,多孔纤维模板吸附AlCl3·6H2O溶液的浓度条件为20%(质量分数,余同),每次吸附15 g溶液,之后通过干燥处理,得到无水分的、吸附AlCl3的样品,最后在1200 ℃或1000 ℃下煅烧2 h 制备得氧化铝纤维。如表1 所示,导热填料命名方式如下:S表示样品的缩写形式,数字表示吸附的AlCl3·6H2O浓度,-后的数字表示烧结温度。
表1 不同制备条件下Al2O3纤维样品Table 1 Treatment conditions for the preparation of Al2O3 fibers
1.2.2 石蜡与导热填料的复合
将导热填料通过真空浸渍混合法与石蜡进行复合。先将石蜡放置在烧杯中并在水浴锅中加热融化,之后按照表2 中Al2O3的质量分数添加到融化的石蜡中,并不断搅拌直至搅拌均匀,然后将烧杯中的PW/Al2O3纤维混合物放入真空干燥箱中,恒温保持60 ℃并保持箱内为真空环境5 min,重复以上步骤3次,通过真空浸渍法将石蜡相变材料填充到Al2O3纤维中的微孔中,形成PW/Al2O3复合相变材料。如表2所示,复合材料的命名方式如下:在导热填料的命名后加氧化铝纤维的填充量,其中PW表示石蜡的缩写形式,数字表示氧化铝纤维的填充量。图1为复合相变材料制备流程图。
图1 Al2O3/PW复合相变材料制备流程图Fig.1 The fabrication process of Al2O3/PW phase change materials
表2 Al2O3/PW复合相变材料Table 2 Al2O3/paraffin composite samples
1.3 表征测试
表征测试仪器包括差示扫描量热仪(DSC,美国TA INSTRUMENTS公司,DSC 250),高分辨场发射扫描电子显微镜(FESEM,捷克Tescan 公司MAIA3),X 射线荧光衍射仪(XRD,德国布鲁克公司,D8 ADVANCE),红外摄像机(FLIR,美国C2),固体导热系数测试仪(西安,夏溪公司TC 3000)。
2 实验结果与讨论
2.1 氧化铝纤维及其复合相变材料物性分析
图2展示了在不同烧结条件下生成氧化铝样品的XRD图,从图中可以看出,在1000 ℃的烧结温度下生成产物为γ 型氧化铝,而在1200 ℃的烧结温度下得到α型氧化铝。说明在氧气的作用下,纤维与氧气反应生成CO2等气体释放到外界,吸附在纤维模板中的AlCl3成功地转化为氧化铝导热纤维,反应式如下
图2 Al2O3纤维在不同烧结条件下的XRD图Fig.2 XRD patterns of Al2O3 sintered at different temperature
图3(a)为20%吸附浓度下1200 ℃烧结得到的α型氧化铝样品,对应的图3(d)为微观下单个S20-1200纤维的SEM图;图3(b)展示了吸附AlCl3的浓度为20%,烧结温度为1000 ℃的γ型氧化铝样品,对应的图3(e)为微观下单个S20-1000 纤维的SEM图;图3(c)展示了剑麻原料样品,对应的图3(f)为微观下单个纤维原料的SEM图;可以看出相比于剑麻纤维原料,烧结后的氧化铝纤维表面由于失去水分,表面的纹路更加明显。相比于图3(e) 1000 ℃烧结的氧化铝纤维,图3(d) 1200 ℃烧结的氧化铝表面更为平整,疏松多孔的纤维为相变材料的吸附提供更多空间。图4为氧化铝纤维与石蜡复合物的形貌,与图3(d)的氧化铝纤维作对比,可以发现石蜡完全吸附在氧化铝纤维上,并充满在纤维周围,说明通过真空浸渍法可以使石蜡与氧化铝纤维复合完全。
图3 吸附不同AlCl3溶液浓度和不同烧结条件下的Al2O3纤维以及剑麻纤维原料样品以及SEM图Fig.3 Samples and SEM images of the Al2O3 samples obtained at different treatment conditions
图4 Al2O3/PW复合相变材料的SEM图Fig.4 SEM image of the Al2O3/PW
2.2 复合相变材料热循环性能分析
复合相变材料的潜热值与热循环稳定性是衡量其储热性能优劣的重要因素。利用差示扫描量热仪(DSC)对复合相变材料进行热循环稳定性测试。将样品放入坩埚中,通入氮气吹扫气,流量230 mL/min,升温速率为5 K/min,相变循环测试100 次获得融化凝固温度、潜热值和相变循环稳定性。
实验结果如图5所示,复合相变材料的DSC曲线基本重合,复合相变材料的储热特性保持的十分稳定。从表3可以看出,复合相变材料的融化相变温度保持在55 ℃左右,凝固峰值温度保持在50 ℃左右。选取不同填充量Al2O3纤维复合相变材料的10 次、30 次、50 次和100 次的热稳定性循环结果进行展示,如表3 所示,S20-1200-PW15 相变材料经历循环100次的潜热值为180.5 J/g,融化温度和凝固温度分别约为55 ℃和50 ℃。从图5 可知,3 种复合相变材料循环10 次、30 次、50 次与循环100次的DSC曲线高度重合;同样,图5中复合相变材料在不同热循环后的焓值比(不同循环次数后的焓值与第一次焓值的比值)均基本为1,证明选取测试的样品材料具有良好的循环稳定性。
图5 复合相变材料的DSC图和焓值循环图[(a)、(c)、(e)表示复合相变材料的100次融化和凝固循环曲线;(b)、(d)、(f)表示复合相变材料的焓值变化图]Fig.5 DSC curves of the PCMs[(a),(c),(e)represent the 100 melting and solidification cycling curves of the composite PCM,(b),(d),(f)represent the enthalpy change during cycling]
由于氧化铝纤维对于石蜡的吸附能力存在上限,所以复合材料的储热量同样存在上限,随着复合相变材料中导热填料的减小,相对应的石蜡相变材料所占质量增加,所以复合材料的潜热焓值同样随之增加。如表3 所示,当添加量为15%、30%、45%时,相应的相变材料石蜡的质量分数为85%、70%、55%,且相应的融化焓值依次为180.5、112、96 J/g,占纯石蜡融化焓值的94.0%、58.3%、50%;同样的凝固焓值依次为177.6、109.6、95.1 J/g,占纯石蜡凝固焓值的92.8%、57.3%、49.7%,与相变材料的质量分数存在一定的误差,原因是取样的质量较小以及取样位置的随机性,造成实际取样中的Al2O3纤维的填充量与制备时计算的15%、30%、45%填充量存在误差,进而导致测试结果与计算值的误差。复合材料中导热填料的填充量与导热性能呈线性关系,因为储热量和导热系数是衡量复合相变材料的关键参数,所以选择合适的填充量也十分重要。
表3 复合相变材料融化和凝固的相变温度及焓值Table 3 Summarized phase change parameters of the PCMs
2.3 复合相变材料的导热性能分析
图6展示了不同填充量的导热填料和不同晶型的氧化铝纤维对于复合相变材料的导热性能的影响。纯石蜡以及复合相变材料的导热系数通过固体导热系数仪进行测量,测试原理为稳态热流法,每隔3 min 采集一次导热系数值,采集7 次后取平均值作为该相变材料的平均导热系数。从图中可以看出,随着氧化铝纤维导热填料质量分数的增加,复合相变材料的导热系数近似线性增加。氧化铝的晶型同样对于复合材料的导热性能有较大影响。从图中可以看出,1200 ℃烧结条件下的α 型氧化铝相比于1000 ℃烧结条件下的γ 型氧化铝作为导热填料对于石蜡导热性能的提升幅度更大,当添加α型氧化铝质量分数至45%时,复合材料的导热系数相较于纯石蜡提升了190%,而添加γ 型氧化铝质量分数至45%时,导热系数相对提升了82%。由于通过模板法制备,AlCl3·6H2O经过高温煅烧转化生成的氧化铝完整地保存了麻纤维的结构,导热填料呈现纤维状。在纤维状氧化铝中热量沿着径向方向的传输速率更快,同时许多无序的导热填料在相变材料中更易随机地形成导热网络,进一步连接强化导热路径并强化传热。
图6 Al2O3/PW复合相变材料导热系数Fig.6 The thermal conductivity of Al2O3/PW
2.4 复合相变材料泄漏分析
图7展示了氧化铝纤维导热填料添加量为15%、30%、45%的复合相变材料泄漏实验,其中氧化铝纤维导热填料为S20-1200。为了测试样品从固态到液态的过程,将纯石蜡和其他3 个样品置于70 ℃的恒温箱中,并记录加热时间为30 min 后的图片,如图7所示。
图7 Al2O3/PW复合相变材料泄漏实验(图中所示复合材料均在70 ℃条件下加热)Fig.7 The leakage test of Al2O3/PW composite materials
从图中可以看出纯石蜡经过15 min 的加热后已经发生融化并产生泄漏,而复合相变材料随着氧化铝纤维导热填料添加量的增加,泄漏情况随之减弱,加热时间持续至30 min 后,可以明显看出纯石蜡、S20-1200-PW15、S20-1200-PW30 发生明显泄漏,而S20-1200-PW45 基本没有发生泄漏。因为麻纤维模板为多孔结构,在高温煅烧的氧化铝纤维中心有孔隙,且沿着径向方向纤维表面呈现整齐的条纹状,均有利于毛细力和表面张力防止石蜡泄漏,微观形貌如图3、图4所示。
2.5 复合相变材料热响应分析
图8 展示了导热填料为S20-1200 的氧化铝纤维与石蜡的复合相变材料在加热和冷却过程中的热响应图。将纯石蜡与S20-1200-PW15、S20-1200-PW30、S20-1200-PW45 复合相变材料同时放置在加热板上,通过热成像仪记录复合相变材料升降温过程的热响应图片。热响应的“灵敏度”取决于复合相变材料的导热系数,从图中可以看出,随着氧化铝纤维填料的增加,复合相变材料升降温速率越快。在升温过程中,当添加量达到30%、45%时,由于二者的导热系数相差不大且热响应实验温度为低温段,温差较小,且从图8观察到,在加热过程中,达到40 s时相变材料的表面达到基本一致的温度,所以在加热过程中其热响应反应程度基本一致;而在降温过程中,S20-1200-PW45 降温速率更快。同时比较了不同晶型的氧化铝纤维导热填料对相变材料热响应的影响程度,如图9所示,在复合相变材料的升降温过程中,α型氧化铝纤维所在的复合相变材料S20-1200-PW45 的热响应速率更加快速。
图8 不同Al2O3纤维填充量的复合相变储热材料的热响应图像Fig.8 Thermal response test of composite PCM with different Al2O3 fiber filling rate
图9 不同烧结温度条件复合相变材料的热响应实验Fig.9 Thermal response test of the composite PCM with different sintering temperature
从热响应实验可知,在升降温(储放热)过程,氧化铝纤维/石蜡复合相变材料的导热性能远高于纯石蜡,表明氧化铝纤维具有能显著提升复合相变材料体系的导热性能,促使相变材料对环境的热环境快速地作出响应,提升相变材料的能源利用率。
3 结 论
本研究选择AlCl3·6H2O为原料,以剑麻纤维为生物质模板,通过简单的模板法制备了具有高导热率的氧化铝导热纤维,以石蜡为有机相变材料,采用简单的真空浸渍混合法制备了氧化铝纤维/石蜡复合相变储热材料,制备了不同晶型的氧化铝纤维导热填料及其复合相变材料,分析测试了复合相变材料的热循环稳定性、导热性能、防泄漏性能和热响应性能。得出以下结论。
(1)由于有机相变材料石蜡十分稳定,制备的复合相变材料经历100次融化凝固循环后相关热物性依旧十分稳定,且随着氧化铝纤维填充量的增加,防泄漏能力也逐步加强,30%和45%填充量的复合相变材料没有发生明显泄漏。
(2)复合相变材料的导热性能与氧化铝纤维的填充量和晶型具有密切关系,当氧化铝纤维为α型时,当填充量为30%时复合材料的导热系数为0.52 W/(m·K),是纯石蜡的2.1 倍;当填充量达到45%时导热系数为0.69 W/(m·K),是纯石蜡的2.9倍。
(3)通过热响应实验研究,对比发现30%和45%填充量的复合相变材料的热响应程度差别不大,所以选择合适的填充量以及稳定的α晶型的氧化铝纤维,可以保证复合相变材料同时具有良好的导热特性以及较好的储热能力。
(4)结合DSC 热循环试验、导热系数测试、泄露实验和热响应实验,综合分析了各种复合相变材料的优缺点。由于S20-1200-PW15 的相变焓值最大,导热系数最小,所以在低温保温和低温储热方面更有优势;而S20-1200-PW30 相比于S20-1200-PW45 具有较大的储热量,所以S20-1200-PW30可以兼顾防泄漏和大储热量,在低温散热方面更有优势。