MOFs及其衍生物在锂--氧气电池正极中的研究进展

贾林辉 ,，盖泽嘉 ，李沫汐 ，梁华根 ,

（1广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东 广州 510640；2中国矿业大学低碳能源研究院；3中国矿业大学信息与控制工程学院，江苏 徐州 221008）

Li-O2电池由于其超高的理论能量密度(约3500 W·h/kg)，被认为是极具开发应用前景的下一代电化学储能系统[1-3]。与锂离子电池的嵌入和脱嵌过程相比，Li-O2电池中每单位质量锂离子和氧气之间的可逆氧化还原反应可以储存更多电荷。同时，理想的Li-O2电池可以通过“呼吸”，从环境中获取反应物(O2)，无需在电池中储存燃料，因此，可以大大降低电池的整体质量，从而获得更高的能量密度，并且可以做到轻便、实用和环境友好。在研究人员的不懈努力下，近年来Li-O2电池的发展取得了较大的进步，对Li-O2电池的基本反应机理也有了一定的认识[4-7]。但目前Li-O2电池仍处于实验室初级研发阶段，仍面临容量较低、过电位较大、循环寿命短等问题，距离实际应用还有较长的一段路要走。

解决上述问题的关键在于开发具有高效ORR/OER双功能的催化剂[8-10]，加速Li-O2电池缓慢的动力学过程，确保在放电过程中氧气的有效还原以及充电过程中放电产物(Li2O2)的可逆分解[11-12]。高效ORR/OER双功能催化剂可以降低充放电过程中的过电位，减弱电池副反应，改善循环稳定性。近年来，研究人员在开发先进的正极催化剂材料(如过渡金属基材料[13-19]、贵金属[20-23]和碳材料[24-30]等)方面取得了一些优秀的成果，其中MOFs及其衍生物是一种有发展前景的选择。

金属有机骨架材料(MOFs)是由过渡金属(如Mn、Zn、Co、Ni、Cu 等)和含有碳、氮、硫等元素的有机配体周期性结合构成的，得益于其定义明确的晶体结构、较大的比表面积、超高的孔隙率以及可灵活调整的结构形貌，已被广泛用于气体捕获/分离[31-32]、催化[33-35]和化学传感器[36-38]等领域。MOFs 和Li-O2电池都是目前储能领域的研究热点。MOFs及其衍生物催化剂的开发掀起了将其用作Li-O2电池高效ORR/OER 催化剂的研究浪潮[39-43]。本文重点总结和分析了MOFs 及其衍生物用于Li-O2电池的研究进展，指出了MOFs 及其衍生物材料在Li-O2电池中的独特性，讨论了目前研究中所遇到的挑战以及发展前景。

1 MOFs衍生碳基材料

传统MOFs 材料通常具有较差的电子传导能力，需要混合导电剂才能应用于电催化及储能领域。通过热解得到的MOFs 衍生物很好地继承了MOFs 前驱体的形貌和多孔结构，有利于锂-氧气电池中Li+和O2的扩散转移；高电导率的碳基体有利于电子的快速传输；均匀分散的金属催化位点有利于加快ORR/OER的反应动力学速率；来自有机配体的氮和硫等杂原子，在煅烧过程中还可实现碳基体的自掺杂，进一步增强电催化活性。

Sun等[44]通过热解ZIF-67获得了可用于Li-O2电池正极的Co3O4催化剂。通过优化热处理温度，最终产物继承了ZIF-67的正十二面体形貌，形成纳米笼式结构，有助于快速的物质和电荷转移。使用Co3O4纳米笼催化剂的Li-O2电池显示出15500 mA·h/g的放电比容量，在1000 mA·h/g的限定容量可稳定循环132 次。但是要指出的是，在第一次循环结束后，其充电终止电压已经超过4.5 V，该充电电压不可避免地会造成电解液的分解。本文作者课题组[16]通过在柚子皮上原位生长ZIF-67及后续高温碳化，制备了一种Co@NC 纳米笼催化剂/生物炭的三维自支撑电极。得益于Co-Nx催化大量的活性位点，将其直接用作Li-O2电池正极时，在2～4.5 V范围内，可实现136次的稳定循环(电流密度为0.1 mA/cm2；循环容量为0.5 mA·h/cm2)，并且电池具有着优异的放电比容量(14.1 mA·h/cm2)。通过对充放电产物的表征发现：Co@NC纳米笼中的Co2+/Co3+氧化还原对是LiOH 的催化活性中心，这项研究为将来在实际环境中运行的Li-O2电池提供了可能的解决方案。He等[45]使用硫代乙酰胺水热硫化生长有Ni-MOF的泡沫镍，获得了海绵状Ni3S2/泡沫Ni 三维正极材料，显示出了优于原始泡沫镍3 倍的放电比容量，在500 mA·h/g的限定容量下能稳定循环50次。He等[46]以ZIF-8和聚苯乙烯为模板，制备了一种空心N 掺杂碳球，中空结构可以提供O2和Li+扩散通道，N掺杂增加了相邻碳原子的电荷密度，改善了碳材料的ORR/OER 催化活性，在Li-O2电池中显示出18762 mA·h/g(电流密度500 mA/g)的高放电比容量和212次稳定循环(在500 mA/g的电流密度和1000 mA·h/g的限定容量下)，优于普通碳材料。Li等[47]采用Co-MOF和Ni-Co-LDH复合，通过热解得到了一种具有纳米片阵列的Co3O4@NiCo2O4/CC正极。在100 mA/g 的电流密度下，可放电至10645 mA·h/g，通过对充放电产物的SEM 分析，发现Co3O4@NiCo2O4可催化形成纳米花状多孔蓬松Li2O2，且在充电过程中完全分解，因而可稳定循环225次。作者认为，开放的纳米阵列结构有助于快速的O2扩散和电解质的良好浸润，Co3O4、NiCo2O4、氧空位之间的协同效应是实现较小过电位和Li2O2可逆生成/分解的关键。

除了过渡金属MOFs外，贵金属MOFs衍生材料在Li-O2电池中也取得了良好的应用。Shao 等[48]通过在氩气气氛下煅烧Ru-BTC-MOF，获得了在碳结构上均匀负载约5 nm大小Ru纳米颗粒的Ru-MOF-C 催化剂(图1)。在500 mA/g 的电流密度和800 mA·h/g 的限定容量下，使用Ru-MOF-C 作为催化剂的Li-O2电池可以稳定循环800 次。该团队认为优异的循环稳定性来源于碳结构内部Ru 纳米颗粒的均匀分布。在循环过程中，尽管碳结构表面会发生分解，导致表面Ru 纳米颗粒脱落，但是碳结构内部的Ru 纳米颗粒可以重新暴露出来，从而使催化剂整体保持稳定的催化活性。

图1 以Ru-MOF-C为催化剂的Li-O2电池循环性能[48]Fig.1 The cycle performance of Li-O2 battery with Ru-MOF-C catalyst[48]

总之，MOF 衍生物具有催化位点分布均匀、结构形貌良好、比表面积大、导电性优异和制备简单的优点。但是，有机配体碳化后形成的碳基体会不可避免地导致电池副反应，不利于电池长期稳定循环，已经成为限制MOF 衍生碳基催化剂性能提升的最严峻挑战之一。通过催化剂的整体设计使充电电压平台降低至3.5 V以下，减轻副反应的发生，可能是一种有前景的解决办法[49-52]。引入对于副产物(碳酸锂或羧酸锂)具有高效分解能力的催化位点也将是更有效的解决方案[53-55]。

2 MOFs衍生单原子材料

负载金属型催化剂是能源转化与存储领域广泛应用的一种高效的催化剂，金属颗粒表面的不饱和金属原子通常是实际的催化活性位点，因此研究人员致力于通过调控金属颗粒的尺寸、形貌与暴露晶面等来提高催化剂的催化性能[56]。

金属颗粒的尺寸极限是单原子状态，单原子催化剂可以使催化剂的原子利用效率最大化。因具有独特的电子与能级结构，单原子催化剂可实现催化活性、选择性的大幅提升，而且单一确定活性中心的单原子催化剂是研究催化反应机理的理想平台[57-59]。相较于传统的纳米颗粒催化剂，单原子催化剂往往显示出增强的性能。例如，在水分解的氢析出反应中，最有效的电催化剂是铂基纳米颗粒催化剂。然而，由于活性位仅位于催化剂颗粒的表面，导致铂利用率极低，催化性能有限。Cheng等[60]报道了一种利用原子层沉积技术生产孤立的单个铂原子的实用合成方法。在酸性介质中铂单原子催化剂的催化活性比最先进的商用铂/碳催化剂高出37倍。

在纳米颗粒金属催化剂中，金属纳米颗粒的比表面能随着颗粒尺寸的减小而显著增加，导致小团簇倾向于团聚。为了保证单原子催化剂的大量稳定负载，在单原子催化剂合成中，往往需要使用可以与金属原子产生强配位能力的大比表面积基体材料[61]。MOFs 由于超高的比表面积、连接有机配体和金属中心的强配位键、出色的孔隙率和可灵活设计的结构，是稳定单原子催化剂的良好基体材料[62]。在MOFs衍生的单原子材料中，金属单原子与氮、硫等杂原子结合不仅可以稳定金属单原子，而且有利于提高单原子的催化活性。有机配体热解生成的碳基底，使得MOFs衍生的单原子材料具有较好的电导率，有望成为优异的Li-O2电池高效催化剂[63-65]。

Hu 等[66]通过MOFs 辅助的空间限制和离子取代策略，合成了可用于Li-O2电池中负载有Ru单原子的氮掺杂多孔碳材料(图2)。Ru-N4部分作为催化活性中心，加快了ORR/OER反应速度，提高了催化剂的稳定性。而且Ru 单原子催化剂表现出了最大的原子利用率，以催化放电产物Li2O2的形成与分解，从而在仅为0.17 V的极低放电过电势下，表现出12724 mA·h/g(电流密度为0.02 mA/cm2)的超高放电比容量。

图2 Ru-N4单原子催化剂合成示意图[66]Fig.2 Schematic diagram of Ru-N4 single atom catalyst synthesis[66]

目前，众多类型的MOFs衍生的单原子材料已经被用于燃料电池、锌-空气电池、电解水析氢/析氧、CO2电催化还原等领域，并且具有良好的性能表现[63,67-68]。但是，在Li-O2电池中关于单原子催化剂的应用研究还不常见。开发性能优良的MOFs衍生单原子催化剂，并结合理论模型探讨单原子在非水介质中的ORR/OER 催化机理，可能是Li-O2电池正极催化剂今后的发展趋势。

3 MOFs材料的直接应用

尽管MOFs 煅烧后的碳基体具有较高的电导率，但在热解过程中，原始MOFs 的孔道结构坍塌，连接金属-配体的强键发生断裂，金属原子聚积形成粒子，这势必会导致金属原子利用率降低。Wu等[69]首次将MOF-5、HKUST-1、M-MOF-74(M=Co、Mg、Mn)多种原始MOFs材料作为催化剂用于Li-O2电池，相较于单一的Super P 电极，使用MOFs 催化剂的电极表现出了更大的放电比容量。研究者认为MOFs孔内开放的金属位点增加了O2的吸附能力，使其表现出远高于Super P对于O2的吸收率，例如在标准大气压下Co-MOF-74 的O2吸收量(18.4 mg/g)是Super P(0.7 mg/g)的26 倍。另外，通过计算发现，对于最高放电比容量的催化剂Mn-MOF-74 而言，其MOFs 孔中O2的浓度比1 个标准大气压处的纯氧高18 倍。这是因为MOF孔中的O2分子是致密的，从而显著增加了Li-O2电池系统中可用的O2含量，而没有相应增加正极的体积和质量，这可能是因为在正极中引入了MOFs催化剂使电池表现出较大放电比容量。需要指出的是，在大多数有机溶剂中，氧气的溶解度极其有限。在100 μL的电解液中，大约只能溶解4×10-8L氧气，相应的氧气浓度为1.8×10-5mol/L，而锂离子浓度为1 mol/L，氧气的有限供给导致了较慢的放电反应动力学过程[70]。因此，MOFs 的氧浓度富集作用对于提升Li-O2电池的放电性能十分重要。

Li 等[71]通过调节混合溶剂系统中DMF 和H2O的比例，合成了不同尺寸的Co-MOF-74 纳米棒(图3)。将其作为催化剂用于Li-O2电池中，显示出同样的放电比容量增强现象，其中具有最小尺寸的Co-MOF-74 纳米棒(直径为20 nm，长度约为120 nm)在100 mA/g时，放电比容量达11350 mA·h/g，而且其完全充放电过电位仅有0.85 V，在500 mA/g下的完全循环充放电测试中具有良好的容量保持率。这可能是由于更小的纳米晶体提供了较短的反应物运输距离以及较大的电极-电解质接触面积。另外，将MOFs的尺寸缩小至纳米范围，其表面不饱和的Co 活性位点密度得到极大提升，这是高效催化活性的关键。

图3 使用Co-MOF-74催化剂的锂--氧气电池在100 mA/g电流密度下的首次充放电曲线[71]Fig.3 The first charge-discharge curve of Li-O2 battery with Co-MOF-74 catalyst at 100 mA/g[71]

陈军课题组[72]以4, 4'-联吡啶和1, 3, 5-苯三甲酸为配体，合成了一种5 μm 大小的板状Ni-MOF双功能催化剂。得益于微通道和纳米孔的多级孔结构促进了O2传输并增强了电解质和催化位点之间的有效接触，在0.12 mA/cm2下，放电比容量可达9000 mA·h/g。在0.6 mA/cm2下，限定容量为600 mA·h/g 时，Ni-MOF 催化剂正极具有2～5 V范围内的190 次稳定循环。另外，通过SEM 表征发现，经过一段时间放电后，电极形态对比未放电状态无明显变化，由此推测Li2O2可能首先在Ni-MOF 的纳米孔内形成。Ma 等[73]通过简便的超声辅助溶液法合成了3 种基于BDC(苯二甲酸酯)有机配体的超薄二维M-MOF(M=Co，Ni 或Mn)纳米片。由于其二维超薄特征，氧气分子容易接近表面催化活性位点，采用Mn-MOF 的锂-氧气电池其放电比容量可达9464 mA·h/g，且可稳定循环110 次。Lee 等[74]研究了双金属MnCo-MOF-74(Mn/Co 比例为1∶4)为正极催化剂的Li-O2电池性能，相较于单一催化性能的单金属M-MOF-74(M=Mn/Co)，在电流密度为200 mA/g 下，MnCo-MOF-74 的放电容量可达11150 mA·h/g，在限定容量为1000 mA·h/g时，可稳定循环44 次。双金属MnCo-MOF-74 中的Mn和Co金属中心的协同互补作用，可能是电池可逆性和能量效率提升的原因。

通过上述研究可以发现，MOFs 中的金属中心确实是可能的潜在催化活性位点。然而，在电化学反应中，材料的电子传输能力是制约性能表现的一个关键因素，传统MOFs材料的电导率σ＜10-9S/cm，是不导电的绝缘体。因此，不经过碳化的传统MOFs材料基本没有电催化能力，其对于电池性能的改善可能一方面来自于MOFs材料对于充放电过程中传质的改善；另一方面可能是与导电添加剂接触的部分MOFs表面具有一定的电催化活性。

近些年来，研究人员[75]报道了一系列具有优异电子传输能力的新型导电MOFs材料，其电导率可达0.1～1000 S/cm。这些导电MOFs 材料已经在超级电容器[76-77]、电催化[78-80]、电化学传感器[81]、二次电池[82-84]等领域得到了应用，并且拥有不同于MOFs 衍生碳材料的优异性能[85]。将导电MOFs 材料直接用于Li-O2电池，有望通过电导率的提高，将MOFs材料潜在的催化能力激发出来。而且，合成导电MOFs材料所使用的某些有机配体是具有氧化还原活性的(例如，去质子化的HHTP 具有多达七个不同的氧化态)，这将会是潜在的催化活性位点[86]。

然而，Li-O2电池容量严重依赖于正极材料对放电产物的容纳能力。在放电过程中，不溶性的绝缘放电产物(Li2O2)生成于催化活性位点处，并逐渐覆盖活性位点，直至完全隔离催化活性位点与氧气，最终结束放电过程。传统MOFs材料的孔径大多集中于纳米范围，在MOFs材料中，以单原子或金属节点形式存在的体相催化活性位极易被放电产物覆盖，造成MOFs材料的孔道阻塞，进而降低了氧气到达体相催化活性位点的可能性。因此，制备具有高表面积的较大孔结构MOFs可能是进一步提高Li-O2电池比容量的有效途径。

4 总结与展望

MOFs及其衍生物材料由于优异的物理结构和化学性质，是一种提高ORR/OER动力学速率的高效双功能催化剂，在Li-O2电池正极材料中极具应用前景。传统MOFs 材料因导电性差，尽管在Li-O2电池中展示出较好的电池性能，但其性能的提高可能仅来源于MOFs材料对电极内局部氧浓度的改善；通过热解碳化，可获得高导电性的碳骨架以及具有催化活性的金属(及其化合物)催化活性中心，但孔结构的坍塌不可避免，且其催化活性也强烈依赖于金属(及其化合物)粒径；利用MOFs 为载体，负载贵金属单原子或通过热解酸洗，获得M-N型单原子催化剂，可极大提高催化活性，但活性中心的数量较少，提高程度有限；导电MOFs可能是将金属节点活性完全利用的最佳材料。总之，随着越来越多的MOFs和相应的具有新颖结构和各种组成的衍生物的出现，MOFs及其衍生物在电催化中的应用潜力是无穷的。毫无疑问，开发高效、稳定的MOFs及其衍生物是提高Li-O2电池性能的重要发展方向。