实用大容量三电极方形锌空气电池

（广州鹏辉能源科技股份有限公司，广东 广州 5483；中山大学材料科学与工程学院，广东 广州 50000）

锌空气电池是一种以空气中的氧为正极、锌为负极来提供能量的金属空气电池，常见的锌空气电池使用氢氧化钾强碱溶液作为电解液。这些材料特性决定了锌空气电池具有三大特点：①由于其催化层并不直接参与反应消耗，而是利用周围环境中的氧气作为反应物，这使得电池结构里的绝大部分空腔都可以放置活性反应物质锌粉，因此与传统碱性电池相比具有更高的电池容量；②与锂离子电池相比，由于没有高可燃性的金属锂单质和电解液，锌空气电池具有更高的安全性，即使进行针刺实验，电池也不会发生爆炸起火；③成熟无汞锌膏配方能保证锌粉的自反应控制在合理的范围内，因此锌空气电池储存后的容量消耗能维持在每年5%以内，具有较低的自反应。大容量、高安全、低自放电以及低成本等显著特征使其成为一种重要的电池形式。

锌空气电池在商业化过程中最为不足的地方在于不可充电性，主要问题集中在缺乏合适的双功能氧催化剂、优良的电池电极结构设计以及先进的电解液方案。由于氢氧化钾溶液具有极高的电导率因而成为最常用的电解液，为了减少碱液在空气极中的电液泛滥(electrolyte flooding)现象并且维持稳定的气液固三相反应活性位点，PTFE 常作为空气极中的黏结剂用于与催化剂和导电碳材料混合并辊压成催化层来实现ORR 反应，但另一方面这样的结构并不适合长期处于充电环境中，因为OER 反应中生成的氧气能导致碳材料的腐蚀以及催化层机械强度的急剧下降，从而使得电池性能急剧衰减，所以目前很难找到便宜合适同时又能保证ORR 和OER的长期反应活性和稳定性的双功能催化剂[1-2]。为解决此问题，有研究报道过一种三电极的三明治结构[3]，如图1(a)所示，在放电时用电器连接电池的ORR正极，在充电时充电器连接器件的OER正极。另外，胶体高分子电解质(gel polymer electrolytes)的使用配合这种三电极的电池结构能解决碱性水溶液作为电解液时出现的电解液碳酸化、漏液、挥发以及锌枝晶产生等一系列可充电式锌空气电池的问题[4]。

图1 可充电式锌空气电池的三明治结构[4]Fig.1 Sandwich configuration of rechargeable zinc-air batteries

不过，在目前商业化的进程中，锌空气电池在实际应用时依然采用方便可靠的碱性水溶液体系作为电解液，其中最关键的问题是如何保证电池耐漏液性能。由于需要接触外界的空气，锌空气电池具有天生的开放性结构，因此在实际使用中极容易产生电解液泄漏问题，导致电池失效甚至损坏用电器件。对于扣式电池来说，仅需机械力即可达到良好的密封状况，但对于异形大容量锌空气电池来说防漏液就要依靠合适的结构设计、密封胶水以及热压成型等工艺的共同配合以达到密封状态。

目前异形锌空气电池包括圆柱形和方形两种，圆柱形电池有PS系列、PR20系列和AA系列。在电子工业行业标准SJ/T 10172—91中提到可用于通信机、地质、测量等用途的PR20锌空气电池依靠的是使用密封袋来防止外界的水汽交换，提高其耐漏液性能；在电子工业行业标准的SJ/T 10138—91中提到可用于航标灯、微波定位仪、铁路信号等用途的PS 型干荷式大容量锌空气电池，能通过一系列高温高湿的测试，依靠的是在使用电池前再注入碱液的方法，虽可避免锌空气电池储存过程中容易漏液的问题，但又会给终端使用者带来一定的不便；另外武汉大学团队和其他公司也曾经报道过密封性良好的AA 型电池[5-7]，由于其模压式空气电极采用改性的PE 塑料一次热压成型，大大提高电池耐漏液性能，在60 ℃高温中密封储存可达6 周未见漏液。方形锌空气电池中武汉大学团队和宁波豹王电池公司也曾经有过相关研究报道，其中豹王电池公司较为详细报道了电池制作过程需使用到密封圈和特殊涂胶处理来提高电池耐漏液性能[8-9]。另外韩国公司EMW Energy也为日本市场提供了一种可供应急使用的灾害应急电池包，电芯采用的就是方形锌空气电池设计，该电池正极极耳由正极集流体穿过防水透气膜而出，负极极耳由负极集流体穿过塑料壳本身引出，密封效果不太理想，难以做到长期有效阻止碱液泄漏。

针对锌空气电池的耐漏液问题以及依据三电极锌空气电池的结构特点，本文报道了一种可商业化的大容量方形锌空气一次电池，该锌空气电池防漏液性能好，电芯可任意串并联组合成特定电池模块使用，电池容量大，适合长时间低电流放电以及灾害应急使用场景。另外，电芯采用双面ORR 空气极结构设计，未来可根据需要将其中一面ORR 空气极切换为OER 空气极，将电池设计成三电极可充电式锌空气电池。

1 实验材料和方法

实验中所使用的材料信息见表1。

表1 实验中所使用的材料Table 1 Details of materials used in this study

1.1 锌膏制备

将配比为62.5%(质量分数，下同)的无汞锌粉、0.1%的氢氧化铟(减少析氢)、0.5%的凝胶剂(悬浮锌粉)、其余为饱和氧化锌的氢氧化钾溶液均匀混合，在抽真空的条件下搅拌均匀，将其制成黏稠膏状物，静置老化1 d后待用。

1.2 空气电极制备

将配比为40%的活性炭(吸附空气作用)、30%的二氧化锰(催化作用)、20%的PTFE 粉(黏结作用)和10%的石墨(导电作用)投入到高速搅拌机中高速搅拌混合，制成可自由流动的纤维化正极催化粉料，然后辊压成催化极片，再与集流体网和PTFE 防水透气膜辊压复合制得锌空气电极，粘上商用碱性电池隔膜，最后冲切成合适形状待用。

1.3 方形锌空气电池的组装

图2展示了三电极方形锌空气电池的结构，(a)为锌空气电池部件(广州耐时电池科技有限公司提供)，(b)为电池装配好的完成图。组装时，先在上盖极片槽位涂上防漏AB胶水，放入空气电极片(含隔膜)，在上盖和中盖(内腔空间为7 mm深)壳体槽位之间涂上防漏胶水，然后将上盖、中盖扣合固定，空腔中加入100 g锌膏，保证跟负极集流体网紧密接触。下盖同样在对称位置涂好胶水，盖上扣紧，最后在正极和负极极耳处涂上防漏胶水。待胶水固化1 d后，即得到方形锌空气大电池(将内腔空间为7 mm 深的中盖所制得的电池简称为Cell-7)。在7 mm中盖里分别放入50 g、70 g、90 g、110 g、120 g、130 g的锌膏制作成电池，用作对比不同锌膏含量对电池锌粉利用率的影响。大容量版本的中盖(内腔空间为14 mm深)内部空间更大，放入200 g锌膏制作成锌空气电池用作对比，简称为Cell-14。

图2 方形锌空气电池的结构Fig.2 Structural diagram of our prismatic zinc-air batteries

1.4 锌空气电池储能包的组装

该便携式锌空气电池包按照5 串3 并的方式共由15 个图2(b)所示的电芯组装而成，串并联而成的电池组装入塑料盒内，如图3所示，塑料盒上开有密封气孔，由密封贴纸贴住，使用时撕开贴纸使气孔进气激活锌空气电池。用15 个Cell-7 电芯组装而成的电池包进行3600 mA 恒流放电，Cell-14组装而成的电池包进行3600 mA和600 mA恒流放电以探究不同电流以及不同规格电芯对电池包的能量密度的影响。

图3 电芯Cell-7经过5串3并而成的便携式锌空气电池包Fig.3 Portable zinc-air pack assembled by cell-7 connected in 5 series and 3 parallel

2 实验结果与讨论

2.1 不同锌膏添加量的电池性能

在Cell-7中分别放入不同质量的锌膏，制成相关电池，然后使用新威放电柜进行1200 mA 恒流放电。从图4 可以看出，随着Cell-7 的电池壳中锌膏量的增加，电池的放电容量从17.5 A·h 增加到54.1 A·h，而电池的放电平台也随着从50 g锌膏添加量的1.10 V左右上升到100 g的1.20 V左右，随后在110 g 和120 g 锌膏添加量时电压平台趋向平稳。这可能是在同一电流放电的情况下，锌膏量过少，导致锌膏无法完全覆盖在负极集流体网和上下两边的隔膜上，相当于电流密度变大，电池的极化现象严重，电压平台就会降低，直到锌膏量填充较满，与负极集流体网和上下两边隔膜的接触足够充分，电压才能趋向稳定，如锌膏量增大到110 g、120 g，电压平台趋向平稳在1.20 V 左右。从表2同时可以看出，与之相对应的是锌粉利用率，在锌膏量少的时候电流密度大，电池极化严重，锌粉的利用率自然就低，如50 g锌膏量时锌粉利用率只有68.4%，然后随着锌膏量增多，电流密度减小，电池极化现象减缓，锌粉利用率则趋向于平稳在85%～88%左右。这可以同时通过表2的锌膏空腔占比可以看出，锌膏量低至50 g的时候只占负极空腔体积的43.3%，显然无法完全覆盖住负极集流体网和上下两边的隔膜，随着空腔占比达到86.6%也就是添加100 g锌膏时，电池中的锌膏才能有效覆盖住负极集流体网和上下两边的隔膜，使其不再成为电池极化的主要因素。

图4 不同锌膏添加量的电池放电曲线Fig.4 Battery discharge curves with different load of zinc gel

表2 不同锌膏添加量的电池放电特性Table 2 Battery discharge performance with different load of zinc gel

另一方面，锌膏添加量也不宜过高，这是由于锌反应后的生成物密度比未反应的锌单质要低，这意味着在放电过程中随着电化学反应的深入，负极腔内物质会逐渐膨胀。当锌膏填充量过大时，放电过后的电池负极腔里的反应物体积膨胀严重，容易造成电池漏液问题，如图5(右)所示。漏液问题往往容易导致电池放电不充分，或导致用电器件遭受碱液腐蚀，最终使得消费者没法继续使用。因此在实际商业化产品中，锌膏添加的体积往往占87%左右最为合适。

图5 放电后正常电池(左)与鼓胀漏液电池(右)的外观对比Fig.5 Comparison of qualified battery(left)and leaked battery(right)after discharge

2.2 不同放电电流的电池性能

为了进一步考察在相同锌膏质量的前提下，不同放电电流对同一规格电芯的影响。在Cell-7的壳里放入100 g 锌膏制作成相关电池然后分别进行47、70、100、200、400、1000、3000和5000 mA恒流放电。显然，随着放电电流从47 mA 增加到5000 mA，电池的极化作用递增，电池的放电平台也从1.30 V左右降到1.00 V左右，如图6所示。另外，电流从5000 mA 减少到200 mA时，极化作用减缓，电池的放电深度逐渐递增，放电容量从5000 mA时的42.2 A·h上升到200 mA时的49.7 A·h，如表3 所示相应的锌粉利用率从82.5%上升到97.0%。

图6 同一锌膏添加量时，不同放电电流对应的放电曲线Fig.6 Battery discharge curves under different discharge currents and constant amount of zinc gel

表3 同一锌膏添加量时，不同放电电流对应的电池性能Table 3 Battery performance under different discharge current and constant amount of zinc gel

另一方面，有意思的现象是200 mA 放电电流再逐步减少到47 mA时，电池的放电容量没有像预期的进一步上升，反而急剧下降，甚至47 mA放电容量只有43.6 A·h，相应的锌粉利用率只有85.1%，相应的电压平台出现后段骤降的现象，甚至跌至只有1.0 V 及以下。从表3 中的放电时间可以进一步探究其原因，低电流70 mA连续放电时间在664 h而47 mA连续放电时间在931 h，远远超过一般商业化扣式锌空气电池的连续使用时间，且两者都是在大概600 h以后开始出现电压骤降现象。这可能是因为在电池长时间的放电过程中，由于电池长期处于敞开状态，空气中的CO2会使催化剂中毒而失效，同时又会与电极液中的KOH 结合生成碳酸盐堵住空气孔从而致使三相反应活性位点大大减少，最终都会导致低电流长时间放电过程中后段电压平台的下降。所以，为了保持电池放电性能的稳定，充分发挥锌空气电池高容量特性，未来必须设计出独特的控制气流的结构以减少电池与周围环境的物质交换，保证产品适用于一些远离电网而又需要长时间低电流放电的特殊场景。

2.3 不同环境湿度的电池性能

大容量锌空气电池使用场景经常发生在户外环境中，而户外环境往往又会涉及高湿状况，因此将自制锌空大电池样品放进高湿90%RH 环境中进行不同电流的放电测试。图7 是高湿90%RH 环境下不同电流的电池放电曲线，跟图6中的常温常湿状态相比，高湿环境下各个电流段的放电曲线中的放电平台都要比常温常湿状态下的低，低电流如100 mA恒流放电过程中电压平台大约比常温常湿状态下低0.05 V 以内，高电流如3000 mA 恒流放电过程中电压平台则比常温常湿状态下低超过0.2 V。这可能是由于高湿环境下影响到空气极的三相反应位点的反应活性导致的。另外，如2.2 节讨论的，低电流长时间放电过程中由于环境交换作用，高湿环境下100 mA 低电流长时间放电过程中同样呈现了放电后段电压平台骤降的现象。

图7 在高湿环境下不同放电电流的放电曲线Fig.7 Battery discharge curves under different discharge current and a constant high humid environment

2.4 电池耐漏液性能

耐漏液性能是锌空气电池以及所有电池是否能成功商品化的最重要的指标之一。为了测试自制方形锌空气电池的耐漏液性能，购买了一款日本市场在售的方形大电池作为对比，参考日本JIS 标准(Japanese Industrial Standards)分别进行了以下测试，见表4。

表4 方形大电池耐漏液测试Table 4 Anti-leakage test of prismatic zinc-air battery

其中振动测试是指分别对电池3个维度的方向进行90 min 的10～55 Hz 频率的简谐振动，跌落测试是指从1 m高的地方按电池的6个面方向各掉落1次到水泥地面上，可以看到自制的方形大电池和市场上在售产品均未出现漏液状况。高低温测试是指将电池温度从室温升高到70 ℃保持4 h，然后再降到20 ℃保持2 h，然后再降到-20 ℃保持4 h，然后再回升到20 ℃，重复上述循环10次。测试后发现自制样品没有漏液，而市场上在售产品3个电池全部漏液。把自制样品和市场上在售产品同时放到45 ℃烘箱里进行1 个月的存放后发现自制样品没有漏液而市场上在售产品全部漏液。综上所述，该自制电池不仅放电性能优异，在防漏液性能方面比目前市面所售的电池防漏表现还要优秀，适合针对相关应用场合进行下一步商业化工作。

2.5 不同电流和不同电芯的电池包性能

分别将Cell-7和Cell-14组装而成的电池包进行3600 mA 恒流放电，放电曲线如图8 所示，Cell-7锌膏量为100 g，相应电池包放电容量为118 A·h，放电能量为662 W·h。而Cell-14 锌膏量为200 g，相应电池包放电容量为238 A·h，放电能量为1335 W·h。相关数据统计见表5，Cell-7所做电池包的质量为3.0 kg以及相应的能量密度为221 W·h/kg，而Cell-14规格所做电池包质量为4.7 kg以及相应的能量密度为284 W·h/kg。这是由于随着电池容量提高，相应提高的只是负极活性物质锌膏的质量，而正极也就是空气极仅仅起到催化作用，并不直接提供反应物质，空气电池的正极反应物质是周围取之不尽的空气(氧气)，所以随着电池容量的提高，相应电池包的能量密度会得到大幅度提升。当然，随着锌膏添加量的增加，中盖槽位将会加深，锌膏与隔膜的平均接触距离会增大，远离隔膜端的锌粉利用效率可能会有所下降。另外从2.2节中可以看到，假如电池包是应用到长时间低电流放电场合，电芯放电电流减少到合适电流时，电池包的放电平台和锌粉利用率可得到大大提升，相应电池的放电能量密度则可得到大大提高，因此利用Cell-14再组装电池包进一步进行600 mA 低电流恒流放电测试，结果表明电池包的放电容量可达299 A·h，相应单电芯比容量可达356 A·h/kg，而电池包放电能量可达1902 W·h，电池包的能量密度高达405 W·h/kg。

图8 Cell-7和Cell-14所做电池包在不同电流下的放电曲线Fig.8 Discharge curves of battery pack assembled by Cell-7 and Cell-14 under different discharge current

表5 Cell-7和Cell-14所做电池包在不同电流下的放电性能Table 5 Discharge performance of battery pack assembled by Cell-7 and Cell-14 under different discharge current

笔者认为，综合锌膏量进一步增加、锌膏配方的优化以及空气极催化性能的提升，可使相应电池包的能量密度提升到650 W·h/kg以上。

3 结 论

本文采用一种新颖的双面ORR 空气极电池结构成功制备了一种新型大容量方形锌空气一次电池，该制备工艺简单可行，可直接制作成商业化产品。其中，双面ORR 空气极结构大大增加了电池中空气催化的有效面积，提高电池的放电功率。电池中锌膏的添加量对电池放电性能和耐漏液性能影响很大，其中锌膏添加量占电池空腔体积的87%时，电池放电性能发挥最佳同时能避免出现电池膨胀漏液现象，电池在经过从-20 ℃到70 ℃再到-20 ℃的高低温循环测试和45 ℃长期存放1 个月的高温存储测试后均不发生漏液现象，同比优于市面上的商品化锌空气电池。在放电电流为200 mA时，电池中锌粉的利用率高达97%，电池表现出优异的放电性能。通过测试大容量方形锌空电池在湿度高达90%环境中的放电性能发现，由于催化层中三相反应中的活性位点受到高湿环境的影响，电池的放电平台比一般环境下测试的低。此外，将电池内腔空间调整为14 mm深后，单电芯的比容量可达356 A·h/kg，将电池做成5串3并的电池包后进行低电流放电，电池包的能量密度高达405 W·h/kg。经过进一步优化设计譬如加大锌膏填充量、优化锌膏配方以及提升空气极催化能力，电池包的能量密度未来有望可提升到650 W·h/kg 以上。将这种锌空气电池的三电极结构应用到可充电式锌空气电池中，结合非贵金属空气极和固态电解质的使用，为可充电式锌空气电池实现商业化提供了潜在方向。