离子嵌入电化学反应机理的理解及性能预测：从晶体场理论到配位场理论

王 达 ，周 航 ，焦 遥 ，王佳民 ，施 维 ，蒲博伟 ，李铭清 ，宁芳华 ，任 元 ，喻 嘉 ，李亚捷 ，李 彪 ，施思齐 ,,5

（1上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；2上海大学材料基因组工程研究院，上海 200444；3上海大学可持续能源研究院，上海 200444；4法兰西学院，法国 巴黎UMR 8260；5之江实验室，浙江 杭州 311100）

离子嵌入电化学是推动电化学储能技术进入现代化的关键因素之一[1-3]。在典型离子嵌入电化学装置中，电极较为充裕的通道空间既能够储存大量离子又有利于单价/多价离子快速嵌入/脱出。更重要的是，迁移离子的脱嵌仅导致主体结构产生微小的结构变化，以此确保了电极优异的倍率性能和循环稳定性[4-5]。因此，以锂离子电池为代表的离子嵌入电化学装置在便携式电子产品中占据主导地位，同时离子嵌入电化学对新型储能系统发展有着突出的贡献，是清洁能源电网和电气化交通的主要储能候选者[6-10]。自20世纪70年代以来，锂离子电池和其他单价/多价金属离子电池(例如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Al3+)的电化学性能改进已成为研究热点[11-13]。

单价/多价金属离子电池的充放电循环反应主要包括电极上进行的电化学嵌入/脱出反应传导电荷，电解质在两个电极之间来回穿梭传导离子两个关键过程[14-15]。迁移离子的脱嵌与电子的传输共同导致电极发生氧化还原反应，最终引起氧化还原中心的电子结构发生变化[5]。其中，离子嵌入电化学中大多数正极是过渡金属化合物(TMXs，TM=过渡金属，X=O、S、N、C等)，单价/多价金属离子的嵌入/脱出伴随着TM的氧化还原。本质上讲，晶体基本结构单元(晶体原子和配位环境)的电子结构决定了晶体的物理和化学性质。上述正极材料的电子结构则取决于TM在不同配位环境下的d轨道分布/占据特性[16]，并受到配位场的严格控制。此外，在离子嵌入过程中电子的注入也会进一步影响材料的配位环境[17-18]。因此，基于配位场理论建立材料局域环境对离子嵌入过程中的电压平台、相结构稳定性和比容量等性能的影响机理至关重要[19-21]。例如，Goodenough 教授[22]总结了正负极体系费米能级位置对电池嵌入电压的决定关系，一般可将电池的开路电压(Voc)用正极(μC)和负极(μA)之间的化学电位差(Δμ)表示：Voc=(μA-μC)/zF，其中z是电极之间转移的电荷，F是法拉第常数，μC或μA的能量值可能对应于一个流动电子带中的费米能级[23]，而这些费米能级的变化起源于分子轨道分裂程度的变化。因此，可以首先通过晶体场论判断中心原子分裂，再根据对称性匹配原则、最大重叠原则和能量相近三大原理推导出中心原子轨道与配体形成的杂化分子轨道，进而判断费米能级处电子的分布状态与能级位置。因此，配位场理论的引入将为理解离子嵌入过程与电化学性能之间的相互作用机制提供了系统而独特的视角，有助于进一步提出设计新型单价/多价金属离子电池的理论策略。

由此，我们先将配位场理论的发展进行了全面的梳理。配位场理论是在晶体场理论的基础上发展而来的。晶体场理论的基本思想由Becquerel 提出：络合物中的金属离子受到配体电场的影响。同年，Bethe[24]将该想法明确地表述为具体的理论，并且通过对称概念研究了晶体场的对称性和强度如何影响气态金属离子的电子能级。1935 年，Van Vleck[25]证明晶体场理论与分子轨道理论具有一致性，并将其成功应用于化学领域。然而，晶体场理论是在点电荷模型的基础上推导出来的，它忽略了中心原子和配体间的共价成键，因此很难对化合物的性质给出定量的解释。对此，分子轨道理论能够给出更为合理的解释，但要做精确的、非经验的理论处理却碰到了数学上的困难。在这种情况下，解决办法是在晶体场理论的基础上，将共价成键作用包含进去，同时引进晶体场参数。这种经过修饰的晶体场理论称为配位场理论，显然它是晶体场理论和分子轨道理论的结合[26-27]。自1952年起，配位场理论经过多年的发展已成为研究含TM 配合物系统中微观结构、热力学性质、磁性等问题的基础，并广泛应用于热力学、矿物学以及电化学等领域[28]。尽管配位场理论的提出比离子嵌入电化学的发现早了近20年，但是随着对离子嵌入电化学中的电荷存储/转移机制理解的逐步深入[29-30]，如我们于2016年首次梳理了多尺度计算在理解电池材料上述机制中的作用[31]，再加上第一性原理(FP/DFT)计算方法[32-33]和软件[34]进步的推动，使得配位场理论在材料电化学性质研究和预测的应用中具有实用性和可扩展性，也让配位场理论成为离子嵌入式电化学研究领域中不可缺少的一部分[35-36]，如图1 中总结所示。本论文中，我们结合第一性原理计算和配位场理论分析，将电极材料的局部化学配位、分子轨道占据特性与其电化学性质联系起来，推导出了调控电化学性能的模型/理论，如离子嵌入电压平台、相结构稳定性等，这将为新型高性能电极材料的设计提供理论指导。本论文不仅能满足初学者对配位场理论基础知识的需求，还涵盖了具有丰富工作经验的化学工作者关注的配位场理论在离子嵌入电化学领域中的发展及改进方向等需进一步思考的深化主题。

图1 配位场理论的发展历程(上)，配位场理论在离子嵌入式电化学中的应用(中)以及第一性原理(FP/DFT)计算对配位场理论应用的推动作用(下)。上述因素共同推动了电池材料的性质研究和预测的发展Fig.1 Development history of ligand field theory(top),application of ligand field theory in ions-intercalation electrochemistry(middle),and driving factors of FP/DFT calculation for application of ligand field theory(bottom).Above factors have jointly promoted development of research and prediction on properties of battery materials

1 配位场理论的理论基础

配位场理论于1952 年提出，其融合了晶体场的静电作用和分子轨道的共价作用，成为研究热力学、地质矿物学和电化学系统中的结构畸变、热力学性质和磁性等诸多物理/化学问题的基础。在单价/多价金属离子嵌入电化学反应电池体系当中，正极材料通常为过渡金属化合物(TMXs，TM=过渡金属，X=O、S、N、C 等)，离子的脱嵌往往伴随着TM的氧化还原(也可能发生阴离子同时参与氧化还原反应现象，如本文2.3节讨论)。晶体场理论则描述了局域配位环境对这些电极材料中TM-d 轨道能级的影响，并决定着电极费米能级、电荷转移、离子输运等性质的变化。配位环境对中心离子的作用起源于配体的静电场，配体包括中心离子附近的阴离子或偶极基团，通常被视为点负电荷。就此，首先需对晶体场静电作用的概念进行阐述。

晶体场效应取决于配体所产生静电场的对称性和强度，中心TM 离子受到的影响取决于周围配体的类型、位置和对称性。原子核周围每个电子的位置和能量都可由波函数描述，即薛定谔波动方程的解。波函数描述了原子核周围电子密度的空间分布，这与某一时刻在特定区域遇到电子的概率有关。电子的波函数可以写成4 个独立函数的乘积，其中的3个取决于电子的极坐标。这3个函数包括：与电子到原子核的径向距离r相关的径向函数，以及分别与角度θ和φ相关的两个角函数。第4 个函数为自旋函数，与空间坐标r、θ和φ都无关。电子的总波函数可以写为乘积

通过绘制表面来封闭角波函数的振幅。这些边界表面就是原子轨道，每个轨道的波瓣都有正负符号，作为薛定谔波动方程的数学解。

1.1 基于晶体场理论的原子轨道分裂

尽管晶体场对中心离子d轨道相对分裂的定性影响很容易理解，但晶体场效应的定量计算是一个十分复杂的数学问题。首先需建立中心金属离子受配体场作用的总晶体场势的表达式，然后将这种晶体场势对d 轨道的影响看作是一种微扰作用[37]。通过哈密顿量来描述扰动和相应的矩阵元素，就可以通过标准微扰理论找到晶体场中的波函数及其能级。此时中心原子的d轨道受到来自周围分子(称为配体)的电场的影响，导致轨道的简并性减少。如果忽略电子自旋轨道耦合对总能量的贡献，则哈密顿量为

根据微扰理论，式(2)中前两项表示单电子在离子的位场中运动的哈密顿，用H0表示，这时已知自由离子中5个d轨道的能级是简并的。式(2)中的后一项V'即为微扰，用H'表示[38]。d 轨道能级在晶体场中的分裂是由晶体场位能V'的微扰所引起。其中对于P个配位体微扰势的表达式为

其中ρk(r)是rk/Rjk+1的缩写，其中项Zkα(θj,φj)是评估角度(θj,φj)的一组数值，它描述了第j个配体的位置，项Zkα(θ,φ)表示金属离子电子的角位置。由于晶体场势V'(r,θ,φ)的应用，相对能量的变化程度Ek可以通过微扰理论来进行计算，通过久期方程求解，可以得到下列矩阵元

下面针对单价/多价金属离子电池中最为常见的ML6(M=过渡金属，L=配体)分子构型的电极材料d 轨道劈裂系数进行推导。ML6分子构型的电极材料主要为八面体构型，如LiCoO2、LiFeSO4等电极。八面体的d轨道的对角矩阵元为

正八面体属于Oh群，d轨道分属于两个不同的不可约表示：eg(dz2,dx2-y2)和t2g(dxy,dxz,dyz)。将H'ii值与表S2对照可得

其中，〈r2〉和〈r4〉的值可以使用类氢Slater 轨道或Hartree-Fock 自洽场自由离子d 波函数来计算[39-41]。通常用符号ρ表示比率ρ2(r)/ρ4(r)，并使用定义Dq=〈ρ4(r)〉/6=ZLe2〈r4〉/6R5。对于目前研究的复合体系，径向积分参数ρ的经验值一般定义为2.0[42]。所以式(6)=+6×Dq，式(7)=-4×Dq。

关于其他构型的推导详见支撑材料S1 部分，可以得到不同晶体场下的d轨道能级分裂情况，可为后续配位场理论调控电化学性能提供理论基础。

1.2 基于分子轨道理论构造分子轨道能级图

下面以八面体ML6型分子为例来阐述基于分子轨道理论如何构造分子轨道能级图。首先找出所有σ 轨道形成基的可约表示。中心原子M 与配体L 可形成的分子轨道(以及与L配体的原子轨道线性组合而成的函数)一定属于6根M-L键所属点群为基组进行对称操作得到的可约表示。所以我们将分子点群的所有对称操作作用到这组σ轨道上。应用恒等操作可以得到一组特征标，见表1。

表1 八面体构型分子形成σ键的可约化特征标Table 1 Reducible characteristics of Octahedral configuration molecules forming σ bonds

参考八面体点群Oh的特征标表(表S7)，利用可约化公式化简得到：Γ八面体=A1g+T1u+Eg。从上列分析可以看出，分属于中心原子M 的原子轨道为：A1g(s)；T1u(px, py, pz)；Eg(dx2-y2,dz2)。故中心原子M 采取的杂化形式是d2sp3(d2指dx2-y2,dz2)，这也是唯一可获得的杂化方式。需要注意的是，MLn型分子除了会形成σ键之外，在单价/多价金属离子电池电极材料中通常还会观察到π键的存在，并且其可能对于离子嵌入电化学过程存在关键作用。例如，在目前较为热门的富锂金属氧化物电极(TMOs)中，π成键分子轨道对氧离子的氧化还原活性产生了主导性影响。π 成键分子轨道处理的基本原理和σ 成键是一样的，对ML6型结构π键的详细推导见支撑材料S2部分(http://esst.cip.com.cn/CN/10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0652)。

综上所述，对于八面体构型的ML6分子，配体群轨道与中心原子轨道按照对称性匹配，最大重叠原则及能量相近原则形成σ键和π键，对应的分子轨道能级图如图2 所示。中心过渡金属原子M 的5 个d 轨道分裂为eg(dx2-y2,dz2)和t2g(dxy, dxz, dyz)。其中eg将沿M-L键方向与配体p轨道直接重叠，形成能量较高的反键态e*g和能量较低的成键态eg带，t2g(dxy, dxz, dyz)轨道与O-2p 杂化形成t*2g和t2g。由于配体群轨道能级低于金属原子轨道能级，因此中心原子M 的d 电子填充在e*g和t*2g轨道上，标记为M(d)状态。金属原子的(n+1)s 和(n+1)p 轨道将与配体p(σ)态重叠，形成a1g和t1u带。由于配体的电负性比中心原子更高，轨道能级更低，因此配体p(σ)态的电子主要位于eg、a1g、t1u和t2g的成键态上。由于它们的能量相近，所以通常将它们相互混合并标记为L(p)状态。需要强调的是，对于分子轨道具体的杂化方式，除了上述具有单一的杂化方式外，还存在特定情况(详细推导见支撑材料S2部分)需从能量的角度考虑其具体的杂化方式。

图2 典型中心原子M与配体L轨道之间的σ键和π键的能带结构图。在单价/多价金属离子电池的大多数离子嵌入式化合物中，过渡金属阳离子Mk+与配体Lm-形成八面体配位，M的轨道与L的部分p轨道杂化形成σ键和π键，其中黄色部分代表由L的p轨道贡献，红色部分表示由M的d轨道贡献Fig.2 Band structure diagram of σ bonding and π bonding between typical central atom M and ligand L orbital.In most ions-intercalation compounds in mono-/poly-valent metal ion batteries,transition metal cation Mk+forms an octahedral coordination with ligand Lm-.M orbitals hybridize with part of p orbitals of L to form σ bonds and π bonds.Yellow part represents contribution from p orbital of L,and red part represents contribution from d orbital of M

通过将上述基于分子轨道理论的配位场理论与第一性原理计算相结合，可获得精确的分子轨道能级图像，以此帮助我们把电极电化学性能研究从传统基于材料体/表面的宏观层面推向局域化学键的微观层面，即从局部化学配位和杂化分子轨道来探讨材料的物理/化学性质。由此可见，上述配位场理论分析为理解单价/多价金属离子电池电极材料中局域电子结构特性提供一个新的视角。鉴于此，我们自主开发了“识别局部配位场构建晶体分子轨道能级程序(Construction of crystal molecular orbital energy level diagram by identifying local ligand fields, MOELD-LLF) V1.0”，实现了根据电极体系局域配位环境推导其原子轨道劈裂特性，并通过对称性匹配原理确定体系杂化分子轨道能级排布这一流程的自动化。该程序目前已开源(访问地址：https://gitlab.com/shuhebing/MOELD-LLF)。

2 配位场理论在离子嵌入电化学领域中的应用

基于上节对配位场理论基础的全面梳理，本节将对离子嵌入电化学过程中决定电压的费米能级计算模型、衡量相结构稳定性的晶体场稳定化能计算公式、调控阴离子氧化还原活性的理论模型等进行严格的推导。在此基础上提出了刚性带电极体系电压平台提升和不同周期材料晶体场稳定化能预测等一系列电极能量密度与循环稳定性能的改进策略，并成功设计出无过渡金属B-C-F正极及嵌入式无锂MX2正极两种新型电极材料。

2.1 电极离子嵌入电压平台

在离子嵌入电化学反应中离子嵌入/脱出的电压平台和费米能级之间存在明确的关联。对此，Goodenough 教授[22]也做出了系统的解释，即将二次电池的开路电压Voc定义为eVoc=μA-μC，其中e是单位电荷量，两个电极为分别具有μA和μC电化学电位的电子导体(它们的费米能量EF)，而μA或μC的能量分别对应了负极中锂所处化学势(和材料中Li-2s电子占据费米能级位置相关)或正极中TM离子氧化还原对的能量，如图3(a)所示。其中电解液的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)的能量差是电解质的“窗口”。稳定的电池充放电循环性需满足μC和μA在上述电解液电化学窗口内，否则可能会发生电解液分解等严重的副反应导致电池性能的衰减。对于负极材料，目前石墨与电解质溶剂反应在石墨表面上形成稳定的固体电解质界面层(SEI)为其操作提供了长寿命的稳定性。然而，通过SEI的缓慢锂扩散可能导致石墨表面形成锂枝晶和内部短路，导致灾难性的安全隐患。Li4Ti5O12等负极材料电位虽位于LUMO 下方，不会形成SEI膜，提供长循环寿命，然而其工作电压为1.5 V (vsLi/Li+)，严重限制了其与正极匹配形成的开路电压的拓宽。对于正极材料，商业化的材料主要有LiMO2(M=Co, Ni, Mn)、LiFePO4等，但是其工作电压及其在电化学过程中的活性中心变价电子数等性能仍有待进一步的提升[43]。对此，Cherkashinin 等[23]将提升电压的决定性因素分离为电子化学势(Δμe)和离子化学势(ΔμLi+)两方面：Voc=ΔG/zF=(μA-μC)/zF=(Δμe+ΔμLi+)/zF，其中z是电极之间转移的电荷，F是法拉第常数。由此可见，即使对于相同的电极材料，不同碱金属或高价离子电化学势、电负性、电离能等物理化学性质的不同会导致其脱嵌电压平台的不同。如Liu 等[44]发现相比同主族其他碱金属/碱土金属离子，Na+和Mg2+无法在石墨负极中脱嵌是由于其电离能及离子-基底耦合之间的竞争所导致。因此，调控电极材料本身离子嵌入能级(Δμe，即电极费米能级位置)对于改善上述离子无法嵌入问题起着极为重要的作用[图3(b)]。考虑到电极材料费米能级(EF)的位置本质上是由杂化分子轨道的能级决定，深入探讨EF附近的杂化分子轨道能级状态对进一步提出电压提升策略尤其关键。

图3 (a)电解质的电化学窗口示意图。最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)的能量差为电解质窗口。ΦA和ΦC分别为负极和正极功函数，其中电压Voc=ΔG/zF=(μA-μC)/zF，μA和μC分别为负极和正极处锂的化学势；(b)由正极、导电电解质和负极组成的典型单价/多价金属离子(或碱/高价金属离子)电池的电子能级示意图Fig.3 (a)Schematic energy diagram of an aqueous electrolyte.Energy separation of lowest-unoccupiedmolecular-orbital(LUMO)and highest-occupied-molecular-orbital(HOMO)is electrolyte window.ΦA and ΦC indicate work functions of anode and cathode.Where voltage is Voc=ΔG/zF=(μA-μC)/zF,μA and μC represent chemical potentials of lithium at anode and cathode materials,respectively;(b)Schematic diagram of electronic energy levels of a typical mono-/poly-valent metal-ion battery composed of a positive electrode,a conductive electrolyte and a negative electrode

电极的工作电压主要是由参与氧化还原反应的局部电子结构和电子状态决定[22]。当电极材料在充放电过程中发生离子的脱嵌行为时，嵌入离子所带来的电子将导致体系EF处简并轨道能级发生进一步分裂。例如，常见单价/多价金属离子电池中典型的LiFePO4、LiCoO2等八面体场电极材料EF处的杂化分子轨道通常为简并的t*2g轨道，其在离子嵌入过程中将发生能级分裂，从而使得这些电极在离子嵌入前后的电子结构发生显著的变化，如图4(a)所示[45-46]。对于不同的单价/多价金属离子电池，其不同价态离子嵌入导致填充电子数的不同不仅会影响过渡金属中心原子周围环境的电荷分布和晶格体积的变化，也将影响EF处简并轨道能级的分裂程度，最终导致不同离子嵌入电极材料电化学性能的显著差异。例如LiVPO4F材料在掺杂Na+、Mg2+、Al3+后提高材料的电子电导率的程度不同，其主要原因在于Na+、Mg2+、Al3+掺杂后对氧周围的电荷分布影响不同，并且影响V-O八面体的体积膨胀程度，进而导致费米能级处的轨道能级位置以及电极电子电导率等性能发生明显的变化[47]。

图4 (a)LiFePO4正极材料的XPS价谱以及态密度(DOS)计算。对于Fe 3d，上下自旋部分DOS已被区分。导带中的DOS绘制为虚线[46]；(b)八面体MO6的分子轨道能级图[48]Fig.4 (a)XPS valence spectrum and density of states(DOS)of LiFePO4 cathode.For Fe 3d,spin up and spin down partial DOS have been distinguished.DOS of conduction bands have been drawn as dotted lines;(b)Molecular orbital energy diagram for octahedral MO6

总体而言，调控用于单价/多价金属离子电池的过渡金属化合物电极材料电化学性能需同时考虑过渡金属中心离子和配体电子性质的影响，这是由于过渡金属化合物费米能级附近的分子轨道通常都为过渡金属d 轨道和配体p 轨道之间的轨道重叠组成，导致局域在费米能级附近的成键态和反键态分别具有强配体p 轨道和金属d 轨道的特性。由此可见，上述电极材料电化学性能将由过渡金属、阴离子的种类以及晶体的结构共同决定。例如，对于最常见由八面体局域结构组成的电极材料，中心离子的d电子[标记为M(d)态]将劈裂为t*2g和e*2g轨道中，而配体p 轨道的电子(标记为L(p)状态)主要局域在eg、a1g、t1u和t2g的成键态上，如图4(b)所示[48]。由此，调控该类过渡金属化合物电极电压的方式本质上可划分下列两种情况：①调控中心离子，即通过替换不同电负性的中心离子直接改变体系EF附近金属-配体键(M-L)的离子/共价特性来调控电压；②配体调控，即利用聚阴离子基团存在的诱导效应间接改变M-L共价键强度进而调控电压。下面来着重探讨这两种方式对电压的影响。

2.1.1 调控中心离子

首先来探讨不同电负性的过渡金属中心离子对电极电压的调控作用。电负性描述了原子或官能团向自身吸引电子(或电子密度)的趋势，它是影响电极电化学电位的重要因素。从图5(a)中可以看出，对于给定的聚阴离子，M3+/4+氧化还原对的放电电位值呈现出Ni＞Co＞Fe＞Mn 的总体趋势[49-52]。这是因为由于Mn和Fe的原子序数分别为25和26，Fe的电负性高于Mn，导致LiFeSiO4电极的电压高于LiMnSiO4电极。然而，还存在对于M2+/3+氧化还原对的放电电位值与电负性趋势并不完全一致的情况，例如，Fe 比Mn 具有更强烈地吸引电子能力，因此可能导致在电子嵌入或脱出过程中存在更高的能量消耗或释放，然而实际却发现与LiFePO4相比，LiMnPO4显示出更高的放电电位。这是由Fe2+(3d6)和Mn2+(3d5)价电子数不同导致，即Fe2+(3d6)需要电子配对能量才能在t2g轨道中插入第六个电子，而Mn2+(3d5)可将电子填入更低能级的eg上自旋轨道[53]，如图5(b)所示[54]。由此可见，LiFePO4和LiMnPO4电压的差异本质上来源于Mn2+中可用eg电子的能级状态低于Fe2+中t2g电子的能级，最终导致LiMnPO4[55](4.13 V)比LiFePO4[56](3.43 V)具有更高的电位。综上所述，过渡金属中心离子电负性仅是关键影响因素之一，但并不能仅通过替换/掺杂中心离子来调控电压，还需综合考虑到其价电子数等其他性质的差异。

2.1.2 调控配体

接下来探讨调控配体对过渡金属化合物电极电压的影响。对于特定的过渡金属离子，不同的聚阴离子基团会导致嵌锂电化学电位不同[57,58]。例如对于相同结构的Fe2(MoO4)3(3.0 V)和Fe2(SO4)3(3.6 V)电极，其虽有着相同的Fe2+/3+氧化还原中心对，但需通过改变聚阴离子基团中的Mo6+和S6+性质改变Fe2+/3+对的氧化还原能级，从而影响Fe－O 键的离子/共价特性。在Fe2(XO4)3(X=Mo 和S)结构中，FeO6八面体与XO4四面体共享角，提供了一个扩展的三维-O-Fe-O-X-O-Fe-O-连接通道。因此，与氧化物Fe2O3相比，更多的共价Mo-O 键通过诱导效应削弱了Fe－O 键的共价性，导致Fe2+/3+氧化还原能的降低和电压的提高。而Fe2(SO4)3中更多的共价S－O键则进一步削弱了Fe－O共价特性，导致Fe2+/3+氧化还原能进一步地降低并进一步提升该电极电压，如图5(c)所示。从图5(d)的轨道能级图中可以看出，与同构Fe2(MoO4)3相比，Fe2(SO4)3中Fe2+/3+氧化还原能降低更多是由于共价S－O键相较于Mo－O削弱Fe－O共价的程度更大，共价键的减少削弱成键轨道和反键轨道之间的排斥力，使得反键轨道的能级更低，导致其相对电压提高0.6 V[59]。因此，通过聚阴离子基团产生的诱导效应可显著影响M－O 共价键的强度，进而影响电极电压[60-61]。上述调控策略虽可以有效提高电极电压并发现了电压与费米能级存在的密切关系，但两者之间的关系无法定量化，根本原因在于这类过渡金属化合物正极材料通常具有八面体结构，其占据在费米能级处的t*2g简并轨道在离子嵌入过程中将发生进一步的能级分裂，导致在离子嵌入电化学过程中体系费米能级变化不可控，由此无法定量预测电极电压的变化幅度。

图5 (a)橄榄石磷酸盐LiMPO4和硅酸盐LiMSiO4(M=Mn、Fe、Co和Ni)中阳离子电负性和电压的关系[50]；(b)八面体配位中M2+阳离子的晶体场分裂。与Mn化合物相比，Fe化合物相对于Li/Li+的电压较低是由t2g轨道中第6个电子发生配对导致[54]；(c)电池电压由Fe2+/3+的氧化还原能所控制，其由氧化物Fe2O3到聚阴离子氧化物Fe2(MoO4)3，再到具有更强电负性的聚阴离子氧化物Fe2(SO4)3逐渐增加；(d)由分子轨道能级图可知，Fe2(SO4)3中的Fe2+/3+氧化还原能与同构的Fe2(MoO4)3相比更低，这是由于S－O键相较于Mo－O键产生的诱导效应对Fe－O共价性的削弱程度更大[59]；(e)电池开路电压示意图。常见锂离子电池正极材料和p型掺杂策略调控获得的LiBCF2/LiB2C2F2电极的电压、容量与能量密度对比Fig.5 (a)Relationship of cations electronegativity and voltage for olivine phosphates LiMPO4 and silicates LiMSiO4(M=Mn,Fe,Co and Ni);(b)Crystal field splitting of M2+cations in octahedral coordination.Fe compound delivers a lower voltage vs.Li/Li+compared with Mn compound,because Fe2+/3+redox energy shifts due to pairing energy of 6th electron in t2g orbital;(c)Lowering of redox energies of Fe2+/3+couple and consequent increase in cell voltage on going from a simple oxide Fe2O3 to a polyanion oxide Fe2(MoO4)3and then to another polyanion oxide Fe2(MoO4)3 with a more electronegative counter-cation;(d)Molecular orbital energy diagram illustrating lowering of Fe2+/3+redox energy in Fe2(SO4)3 compared to that in isostructural Fe2(MoO4)3,due to a weakening of the Fe—O covalence by a more covalent S—O bond than Mo—O bond through inductive effect;(e)Schematic open-circuit voltage(Voc)of battery.Comparation of voltage,capacity,and energy density of common lithium-ion battery cathode materials and LiBCF2/LiB2C2F2 cathodes obtained by p-type dopingstrategy regulation

值得注意的是，还存在另一类离子嵌入电化学电子结构图像，即离子嵌入刚性带模型体系(rigidband model systems)当中，此时离子嵌入带来的电子将直接转移到材料费米能级以上的空态而不改变EF附近的分子轨道杂化状态。因此，可以利用嵌入离子带来的电子转移到原始材料费米能级以上的空态所获得的额外能量预测电极材料电压，并可能为定量调控电极电压提供理论指导[62]。基于此在二次电池领域中提出针对刚性带电极体系(即放电过程中嵌入离子的s电子直接填充至体系导带底)电子态的p型掺杂策略用于调控上述电极电压。需要强调的是，p 型掺杂策略通常用于半导体物理领域以调控体系中载流子迁移、电子/空穴对复合等特性，我们则首次呈现其用于离子嵌入电化学过程中通过在电极价带顶饱和电子处引入空穴实现嵌入离子s电子填充能级的直接调控。据此，通过引入硼原子替换碳原子实现CF体系p型掺杂，并利用CALYPSO结构搜索软件成功获得稳定的充电态BCF2/B2C2F2掺杂结构，进一步计算发现其Li+/Na+离子嵌入电压由2.29 V(CF)提升至3.49/3.63 V(LiBCF2/LiB2C2F2)和2.78/2.85 V(NaBCF2/NaB2C2F2)，如图5(e)所示。由此可见，该p型掺杂策略可广泛应用于具有刚性带电荷转移特性的离子脱/嵌材料体系，为设计新型高比能量正极开辟了新思路[63]。值得注意的是，除上述工作中将p 型掺杂策略应用于不含d 轨道的正极设计中以外，我们将其结合配位场理论定量预测其对离子嵌入电压的提升作用，还成功提出了一系列新型MS2(M=V,Cr)材料体系，打破了现有提出的电压最高的MX2电极(TiS2，平均电压为2.41 V)电压平台的突破[64]。本质上这两个工作都是基于分子轨道理论或者配位场理论对包含sp 电子不同杂化对称性的体系，或包含d电子在不同配位场下劈裂对称性的体系进行p型电子态掺杂调控并最终获得高离子嵌入能量密度正极体系。值得注意的是，上述思想也可推广至有机电极体系中发生的非离子嵌入式电化学反应的调控，此时锂离子吸附产生的氧化还原电位依然由体系最高占据分子轨道(HOMO，可相较于无机电极体系的价带顶)和最低未占据分子轨道(LUMO，可相较于无机电极体系的导带底)的能级位置决定，并受分子轨道对称性的严格控制[65]。就此，陈军院士团队研究了电极还原电位和电子亲和(EA)的关联，发现其呈现出明确的线性关联。导致这一现象的根本来源在于分子的电子亲和能反映了中性分子接受电子而变成阴离子分子的还原过程中自由能的变化，并最终决定了体系放电电压[66-68]。随后，Lee等[69-70]也指出有机分子极性和分子大小的不同可能引起较大的溶剂化能差异，并使得电极还原电位和EA 线性关系误差增大。因此，进一步深入研究有机电极体系中分子轨道对称性导致的杂化类型与极性等性质的不同，对于调控体系中与LUMO相关特性(如电子亲和能等)，并提升其电压性能至关重要。

2.2 电极相结构稳定性

应用于单价/多价金属离子二次电池的电极材料在离子嵌入/脱出过程中需保持其相结构的稳定性，否则将会导致电池循环/倍率性能的迅速衰减，甚至带来安全隐患，因此，在设计/调控电极材料电化学性能同时，还需考虑到电极结构的稳定性。众所周知，在电极材料不同晶格结构的静电场当中，TM(d)轨道能级将发生不同晶体场劈裂，由此，在电极材料成分、结构设计或调控过程中，特定晶体场劈裂电子构型的能量变化可能会引起电极材料的相变[71-73]。例如，常见MoX2(X=S, Se)电极在离子嵌入过程中H 相(局域结构为三角棱柱场)向T 相(局域结构为八面体场)转变的机制可以通过配位场理论进行揭示，即H 相MoX2费米能级处电子态主要由饱和Mo-dz2轨道贡献，由此离子嵌入所带来的电子将占据更高能级的dxy和dx2-y2)轨道，从而导致H 相结构的不稳定，如图6(a)所示。相比之下，T 相MoX2中费米能级处的t2g轨道未饱和，由此更易于接受离子嵌入所带来的电子。这也是导致MoS2在嵌锂过程中由H 相向T 相转变的本质原因[74-76]。此外，当离子脱嵌时内部电荷密度将发生显著变化，如K2Fe(C2O4)2材料中三棱柱FeO6会发生扭曲并转变为八面体三角反棱柱，由此配体电场对中心Fe原子的dxy和dx2-y2轨道的排斥会增加，导致e''*轨道升高并转换eg轨道[77-79]，如图6(b)所示。综上，有必要从配位场理论角度深入探讨影响材料结构稳定性的本质。

图6 (a)电子注入MoX2(X=S,Se)电极材料诱导其由H相向T相结构转变[74]；(b)不同电极相结构中的FeO6分子轨道和其充电/放电状态下的电子跃迁[77]；(c)四面体相(rose)和八面体相(blue)之间的相对稳定性，定义为ΔE[r--b]=E[rose]-E[blue][84]；(d)四面体(Td)和八面体(Oh)场的晶体场稳定化能，以及它们之间的差异(以Δ0为单位)[84]Fig.6 (a)Structural phase transition from H-to-T phase induced by injecting electrons into MoX2(X=S,Se)cathodes;(b)Molecular orbitals of FeO6 in different geometries and electron transitions in charged/discharged state;(c)Relative stability between tetrahedral phase(rose)and octahedral phase(blue)is defined as ΔE[r--b]=E[rose]-E[blue];(d)Crystal field stabilization energy of tetrahedral(Td)and octahedral(Oh)fields,and their difference in the unit of Δ0

2.2.1 相结构稳定性与晶体场稳定化能(CFSE)之间的关系

事实上，材料相结构的稳定性与晶体场之间的关联早已得到系统的解释。晶体场分裂对系统自由能的影响可以通过以下公式来评估

其中GCFS是晶体场分裂所引起的自由能的变化。在此基础上Syono 等[80]于1971 年便首次提出应用晶体场稳定化能(CFSE)[81]描述Mg2SiO4-Fe2SiO4材料由橄榄石结构向尖晶石结构的转变，并提出下列线性关系

其中ΔGCFS、ΔE、ΔV和ΔSCFS分别是尖晶石和橄榄石之间的自由能、内能、体积和电子构型熵差异。根据晶体场理论，d 轨道能级分裂的本质驱动力为晶格能量的降低，其不仅主导了CFSE，而且还可通过消除轨道简并降低体系的电子构型熵SCFS[82]。由此通过式(8)、式(9)，可以将材料不同相结构内能的变化与其CFSE 变化相联系以判断相稳定性。

值得注意的是，离子嵌入电化学领域中已有大量研究通过CFSE 来判断材料不同相的结构稳定性[83]。例如，Manthiram教授等[73]发现层状Li0.5MO2(M=Co、Ni、Mn)正极中M 的不同导致其转变为尖晶石相的趋势不同，这是因为由层状结构向尖晶石结构的转变涉及Mn+从过渡金属层的八面体位点通过附近的四面体位点迁移到锂层的八面体位点的难易程度。因此，Mn+在八面体与四面体位点中的相对稳定性可能对尖晶石相形成的难易程度起关键的作用。通过计算Mn+在八面体位点和四面体位点的晶体场稳定化能的差值，他们发现随着Mn3+→Ni3+→Co3+八面体位点的稳定性逐渐增加，从而使得Co3+难以向四面体位点迁移，阻碍其向尖晶石状相Li0.5CoO2的相变。反之，具有较小八面体位点和四面体位点CFSE差值的Li0.5MnO2电极将更易发生向尖晶石相相变。上述结果也与实验观察相一致。在此基础上，Kim等[84]对所有3d过渡金属处于八面体位和四面体位之间的相对稳定性进行了系统的评估，通过分析两相之间的能量差异发现，元素周期表左侧的3d 过渡金属更倾向于占据八面体位点，而右侧的金属则总体更倾向于占据四面体位点。上述现象可通过CFSE进行解释，即不同过渡金属占据位点的喜好与其所处晶体环境导致其3d 电子的稳定性相关[85]。此外值得注意的是，上述工作中通过将八面体和四面体位点之间的CFSE差值和总能量差异对比还发现，两者的变化趋势略有不同，如图6(c)、(d)所示。这是因为晶体结构中的离子能量与自由态离子能量之差为

其中n1、n2、n3代表轨道的分裂系数，通过查询表S3可得；Nx、Ny、Nz分别是不同对称性的d轨道电子数[86]；Dq 是晶体场强度，定义为Dq=ZLe2〈r4〉/6R5，〈r4〉是d电子和原子核之间的径向距离4次方的平均值，R是中心原子和配体之间的平均键长，ZL是有效配体电荷；δ和σ都是表示结构畸变的函数，2(δ+σ)/3表示由于结构畸变而获得的额外稳定焓[87,88]，n是成对电子的数量，P代表配对配位能[89]。对于配位能和畸变能的考虑见支撑材料S3部分。由此可见，上述工作中对于CFSE的计算均是基于固定的分裂能(Δ0)来进行的，而实际上Δ0与中心原子和配位场环境密切有关，而非常数，此外电子在不配位场中排布导致的结构畸变能和配位能也不能忽略，因此要得到准确的晶体场稳定化能还需注意对上述因素做进一步的探讨。

2.2.2 改进的CFSE模型计算含不同周期元素电极相稳定性

对于包含同一周期过渡金属元素且其配位环境相同的电极材料相稳定性的比较而言，虽然它们的〈r4〉尚不能准确估计，但是由于其包含的价电子壳层相同，它们的值通常被假定为近似恒定[90]。但是这种简单的处理方法由于忽略了中心离子本身半径等属性的变化，导致可能无法定量反映晶体场分裂与配位场环境之间的关系[64]。对此，Shi 等[91]进一步研究了卤化物晶体中Ce3+和Eu2+的晶体场分裂与配位场环境之间的定量关系，提出对于同一周期中心原子的〈rk〉可用离子半径rik进行代替，由此计算出的同一周期过渡金属中心原子的分裂程度更符合实际情况。

然而，对于包含不同周期过渡金属元素的材料体系，其d轨道本身的特性不同，例如电子壳层和核电荷数都有很大的差别，导致Dq中〈r4〉的数值将发生显著改变，因此无法简单采用rik4代替〈r4〉定量获得晶体场分裂程度的大小，此时必须重新从体系哈密顿量出发进行探讨。理论上金属离子的哈密顿量通常写成自由金属离子和包含配位场参数Akq的单电子之和，因此该模型中哈密顿量可以写成

其中〈rk〉是中心离子的径向积分，Akq是仅取决于配位环境的晶体场参数，与中心离子无关。Cqk是电子的坐标参数，可以根据电子的角坐标计算。一般认为，Dq 可写成配体函数f和中心离子g的乘积：Dq=g(中心离子)×f(配体)=ZLe2〈r4〉/6R5[92]，可见中心原子周期不同，径向分布函数明显不同。为了定量计算出中心原子d轨道的分裂程度，首先考虑宿主材料晶体场环境的影响，可采用离子半径ri4来代替〈r4〉，因此Dq 可简化为Dq=ZLe2ri4/6R5；其次考虑对具有不同d 轨道壳层的中心离子进行修正，即Dqgf=m×ZLe2ri4/6R5，此时可将具有相同配体的中心离子划定为同一个光谱化学系列，并根据过渡金属基团价电子壳层数的增加(3dn∶4dn∶5dn)或者价态变化(+2∶+3∶+4)定义m函数的相对值比例分别为1∶1.45∶1.75和1∶1.6∶1.9[92]。由此，上述定义的晶体场劈裂强度Dqgf=g×ZLe2ri4/6R5可用于计算不同周期过渡金属d轨道能级分裂情况，并据此考察含上述不同周期过渡金属体系不同相结构(α→β)的相对稳定化能(ΔCFSEα→β)。

根据上述定义的Dqgf，分析了含不同周期(5d→3d)过渡金属的MX2(X=S, Se)体系2H 相和1T 相结构相对稳定性和CFSE的关系，如图7 所示。首先根据第一性原理计算结果可以看出[图7(a)]，随着过渡金属中心原子周期的减少(W→Mo→Cr)，MX2体系2H和1T相之间的能量差(ΔE1T-2H)逐渐减小。随后通过计算VIB 族MX2(M=Cr, Mo, W；X=S，Se)体系不同相结构晶体场稳定化能之差[ΔCFSE1T-2H=CFSE1T-CFSE2H，其中CFSE1T=-8×Dq1T，CFSE2H=-11.68×Dq2H，图7(b)]可知，ΔCFSE1T-2H始终为正值，说明2H 相始终为最稳定相。最重要的是，随着MX2(M=Cr, Mo, W；X=S，Se)中阳离子周期的减小，ΔCFSE1T-2H逐渐减小，验证了上述第一性原理计算发现系统有从2H相向1T相转变的趋势。由此可见，电极材料在调控过程中可能存在的相变可以由晶体场理论推导d轨道分裂情况直接预测，因此，通过CFSE衡量材料体系的相结构稳定性为进一步同步调控材料电压和稳定性等多性能提供新思路。最后值得注意的是，上述预测MX2(M=Cr,Mo,W；X=S，Se)的ΔCFSE1T-2H和第一性原理计算得到的ΔE1T-2H在Mo 处的拐点不一致是由于晶体场理论预测中忽略了结构畸变等非理想情况因素的影响，如式(10)中讨论，这也为进一步改进上述晶体场稳定化能预测精度提供方向。

图7 (a)VIB族MX2(M=Cr,Mo,W；X=S，Se)体系1T相和2H相之间的结构稳定性：ΔE1T-2H=E[1T]-E[2H]；(b)MX2电极相变前(2H)和相变后(1T)的晶体场稳定化能之差(ΔCFSE1T-2H)，橙色和蓝色标签分别代表Se族和S族化合物Fig.7 (a)Relative stabilities between 1T and 2H phases of MX2(M=Cr,Mo,W；X=S，Se)is defined as ΔE1T-2H=E[1T]-E[2H];(b)Differences of MX2 crystal field stabilization energies before(2H)and after(1T)phase transitions.Orange and blue labels represent Se and S compound,respectively

2.3 电极阴离子氧化还原活性

由于富锂氧化物在充放电过程中存在涉及阳离子和阴离子的多中心氧化还原过程，具有超高的比容量，因而被认为是目前最有前途的高能量密度正极候选体系[93-94]。先前的理论研究表明，富锂材料中的阴离子氧化还原活性可归因于富锂氧化物中普遍存在的特殊Li-O-Li 局部构型所诱导产生的氧2p非键态(NB)[95-96]，如图8(a)所示。随后一系列后续研究表明，氧2p非键态不仅在Li-O-Li构型中产生，而且在特定轴上存在不与氧2p 轨道形成杂化的离子如Na+、Mg2+甚至过渡金属空位时也同样产生。然而，阴离子参与变价往往伴随着循环稳定性差、电压衰减，并且可能还会导致严重的安全问题，这些限制因素成为富锂材料在实际应用中使用的瓶颈，促使研究人员通过进一步理解阴离子氧化还原行为提出改进的策略[95,97]。

2.3.1 阴离子氧化还原电化学的起源

图8 (a)富锂层状氧化物(如Li2MnO3)中Li-O-Li构型的局部原子配位及其能带结构示意图[96]；(b)层状过渡金属氧化物AMO2中OA3M3八面体的分子轨道能级图[106]；(c)Li-O-Li电子和M-t2g被视为π型杂化态情况下的能带结构示意图[107]；(d)富A层状氧化物A2MO3中OA4M2八面体的分子轨道能量图[106]Fig.8 (a)Local atomic coordination around oxygen with one Li-O-Li configurations in Li-rich layered oxides(such as Li2MnO3)and schematic of their band structures;(b)Molecular orbital energy diagrams of an OA3M3 octahedron in layered transition-metal oxides AMO2;(c)Schematic illustration of band structure for-case where-Li-O-Li axis and M-t2g are regarded as a π-type hybridized state;(d)Molecular orbital energy diagrams of an OA4M2octahedron in A-rich layered transition-metal oxides A2MO3

由此可见，对于传统的AMO2电极材料，其容量基本上来自阳离子的氧化还原反应，即使在M上产生的空穴通过轨道杂化在一定程度上离域到O-2p 能级上[99-100]，但由于所有O-2p 电子都具有很强的成键特性并占据到能量更低的能带，阻碍了额外的氧的氧化，从而无法产生任何的额外容量[101-102]。对于富锂材料，当氧由2 个M 和4 个A 配位时，OM2A4八面体的点对称性为C2v。就此，杂化分子轨道可以重新标记如下：4 根O-2p 轨道与M-nd(eg)，(n+1)s和(n+1)p轨道形成σ型成键(a1和b2)和反键态(a*1和b*2)分子轨道；形成Li-O-Li 构型时，两个O-2p 轨道沿A-O-A 轴和两个M-nd(t2g)轨道形成π 型成键(b1)和反键(b*1)分子轨道[95,97,103-104]，如图8(c)所示。在典型阴离子氧化还原电极中的高价M离子(Mn4+，Co4+，Ni4+，Ru5+，Ir5+)，M-nd(t2g)轨道的能级低于O-2p的能级。因此，占据的b*1分子轨道主要由O-2p组成，主导氧的氧化还原反应，如图8(d)所示。该图像进一步综合考虑了σ 型和π型杂化，但是一些非键态作用未考虑在内。更重要的是，在氧的氧化还原反应发生之前，O-2p 和M-nd(t2g)之间的这种π 型相互作用很弱，并且费米能级附近的O-2p轨道似乎是“孤立的”[105]。然而，在反键b*1分子轨道发生氧化后，相应的M－O键成键效应变得更加紧密，并导致更大的b1/b*1分裂，从而稳定被氧化的晶格氧原子并产生额外的容量。

值得注意的是，通常认为的Li-O-Li 构型是孤立态，其能级与过渡金属离子无关的观点，与富锂材料中氧的氧化还原活性与过渡金属元素密切相关的事实矛盾。事实上过渡金属种类会影响阴离子氧化还原活性。例如，对于同周期过渡金属元素，Li2TiO3中的阴离子氧化还原在一般电化学窗口中不提供任何实际容量[108]，而具有相同层状结构的Li2MnO3中的阴离子氧化可以提供显著的高充电容量，这说明同周期过渡金属的类型会影响阴离子氧化还原活性[109]。类似地，对于不同周期的过渡金属类型，在Li1.2Ni0.2M0.6O2(M=Mn，Ru)化合物的比较研究中，仅Li1.2Ni0.2Mn0.6O2发生氧的氧化还原，而Li1.2Ni0.2Ru0.6O2的阴离子氧化还原活性可以忽略不计，这说明Mn和Ru的价电子性质会影响阴离子氧化还原活性[110]。上述结果表明Li-O-Li构型和过渡金属之间存在紧密的相互作用，因此有必要利用考虑了原子轨道分裂状态和杂化分子轨道能级对称性耦合的配位场理论对上述阴离子氧化还原机制进行探讨。

2.3.2 阴离子氧化还原行为调控研究进展

对于过渡金属种类对氧氧化还原活性的影响，Song等[107]以3d过渡金属基Li2MO3化合物为例，分析受过渡金属中心原子种类影响的氧的局部环境与O-2p 氧化还原活性之间的相关性，为各种Li2MO3化合物中氧离子氧化还原的惰性/活性提供了合理的解释。通过考虑本征O-2p 和M-t2g轨道的相对能级，可以阐明π型杂化带的排列。图9中给出了两种可能的情况下O-2p和M-t2g形成π型杂化示意图，π型杂化的成键和反键态能级分别表示为b1和b*1[106]。对于第1 种情况(图中Case 1，即O-2p＜M-t2g)，b1能级主要由氧离子控制，而金属特性在b*1水平上占主导地位。而对于第1 种情况(图中Case 2，即O-2p＞M-t2g)则状态相反。

图9 根据O-2p和M-t2g的相对位置推测可形成的能带结构示意图，红色和蓝色分别表示氧和金属特性，橙色阴影区域是Li6-O态的能级，即未杂化的O-2p能级[107]Fig.9 Schematic diagram of band structure that can be formed depending on relative positions of O-2p and M-t2g.Red and blue colors indicate oxygen and metal character,respectively.Orange shaded region is energy level of Li6-O state,unhybridized O 2p level

根据晶体场理论，M-t2g的相对能级高低取决于晶体场分裂能的相对大小。由于Li2MO3化合物局部环境是八面体结构，较大的分裂能(Δ0)[111]会导致Mt2g能级较低。八面体场中的M-3d 轨道分为高能级eg轨道和低能级t2g轨道。eg和t2g轨道之间的能量差为Δ0=E(eg)-E(t2g)=(+6×Dq)-(-4×Dq)=10×Dq=5ZLe2〈r4〉/3R5，其中ZL是配体有效电荷，e是电子电荷，R是过渡金属和配体之间的平均原子距离，r是电子到原子核的径向距离，〈r4〉是电子和原子核之间的径向距离4次方的平均。对于同一过渡周期系列中具有相似价态数的阳离子，〈r4〉的值被假定为近似恒定，这表明3d 过渡金属基Li2MO3化合物的Δ0主要通过M－O 的平均原子距离(R)来区分，3d 过渡金属基Li2MO3化合物随着原子序数的增加，M和O 之间的平均原子间距离逐渐减小使得Δ0单调增加，从而导致M-t2g能级较低。这种趋势也类似于常规正极中过渡金属的一般电压趋势，其中M-t2g被认为是未杂化状态[112-113]。

考虑到Δ0随着M的原子序数单调增加，对于M原子序数较小的Li2MO3化合物一般属于图9 中第1 种情况(O-2p＜M-t2g)，而第二种情况(O-2p＞M-t2g)在M 原子序数较大的Li2MO3化合物中占据主导地位。结合TDOS图和配位场理论分析，可以定量分析M-t2g和O-2p 能级的相对位置对阴离子氧化还原活性的影响。考虑到从元素周期表前期到后期的Δ0逐渐增加，后期Li2MO3化合物的M-t2g能级相对O-2p能级逐渐降低。图10说明了这些b1和b*1状态如何从Ti 到Ni 的过渡金属系统的变化特征。可以看到，价带最大值的特征由填充在π型杂化状态中的电子数量决定，且过渡金属的不同导致了阳离子和阴离子变价性质的本质变化[113-115]。上述工作证实了利用配位场理论对M-t2g轨道能级中的电子数和M-t2g轨道能级与O-2p 能级的相对能级位置进行分析可直接帮助指导富锂体系中阴离子氧化还原活性的调控。

图10 层状Li2MO3(M=Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni)电极的电子能带结构示意图。分子轨道的数量按是按单个氧原子为标准给出的。黑色实心圆圈代表电子，不同圆圈缺口取决于它们贡献电子数的多少。每个状态上的红色、蓝色和黄色阴影分别表示氧主导、金属主导以及金属和氧竞争的特征[107]Fig.10 Schematic illustration of electronic band structures of honeycomb ordering layered Li2TMO3(TM=Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni)cathodes.Number of each molecular orbital was normalized per oxygen.Black dots represent electrons,and size of dots indicates their contribution.Red,blue,and yellow blurring on each state indicate oxygen dominant,metal dominant,and metal and oxygen competitive character,respectively

在此基础上，夏定国和艾新平等[116]提出综合考虑富锂材料中成键/非成键π 型轨道、氧非键轨道和成键/非成键σ 型轨道探讨O-2p 参与氧化还原的完整图像。发现Li2RhO3中氧的氧化还原可以通过Rh-t2g与氧之间较强的π 型杂化所形成的反键态在低电压下活化，这种双峰氧氧化还原行为首次出现，并且是由富锂材料中氧键的复杂性质引起的。上述研究丰富了我们对富锂材料中氧的氧化还原行为的理解，并为未来高容量富锂正极材料的设计提供启示。综上所述，从配位场理论的角度探讨了阴离子氧化还原的理论调控机理，并引发了对阴离子氧化还原电化学背后电子结构图像更深入的思考。

2.4 过渡金属离子迁移行为

在过渡金属基正极的离子嵌入电化学反应过程中，除了备受关注并决定电池倍率性能的单价/多价金属离子迁移外，往往还伴随着由氧化还原反应驱动的过渡金属离子迁移，如层状二元或三元过渡金属正极材料中金属离子(TMn+)从TM 层迁移至单价/多价金属层[117-118]。然而，这种TMn+的迁移行为甚至发生TM层/迁移离子层互占位现象可以促进新的电化学变价机理的产生[119-121]，也可能会阻碍单价/多价金属离子的扩散，并引起材料在可逆容量、首次效率、倍率性能等方面电化学性能的下降。

2.4.1 过渡金属离子迁移行为

过渡金属离子迁移现象最初是在LiNiO2材料离子脱出过程中提出。发现体系在锂离子脱嵌过程中Ni2+将从TM层迁移到碱金属层导致LiNiO2的结构紊乱并影响材料的电化学性能[122-125]。当在锂离子层中Ni 与Li 有50%的反占位时，层状的LiNiO2转变为无序岩盐结构，大大削弱锂离子的电化学活性。TM 离子迁移现象不仅在传统金属氧化物中存在，在富锂材料中也备受关注。由于材料的可逆容量是通过锂离子在正极晶格中可逆地嵌入/脱出实现的，但是TM 离子迁移会造成锂离子可逆脱嵌的数量减少，降低了材料的可逆容量[126-129]。因此，研究TM离子迁移发生的原因以及对材料电化学性能的影响至关重要。

研究人员通常是从电极材料在离子脱嵌过程中的微观结构变化角度入手来揭示过渡金属离子迁移对电化学性能的影响。王崇敏等[130-131]发现在锂离子层状化合物循环过程中TM 从表面朝体相方向传播，并且在多次循环后，电极将发生从层状到无序岩盐结构的转变，最终导致在层状富锂材料中发现尖晶石结构的出现，如图11(a)所示。正是由于上述不可逆相变的发生，导致在锂离子电池电化学循环性能的急剧衰减[130,132-133]。此外，有研究表明过渡金属离子迁移行为不仅发生在锂离子电池中，也同样发生在钠离子电池中[117,134]。在α-NaFeO2、NaCrO2和NaCoO2等电极材料深度脱钠状态下，TM 离子从TM 层迁移到Na 层通常会导致Na+传输受阻和TM 层被破坏，导致电极容量的急剧衰减。为了进一步理解上述衰减机制，Kubota 等[135]通过研究NaCrO2发现，脱Na过程中由于Cr离子从CrO2的八面体位迁移至Na层间的四面体和八面体位，导致材料发生P'3 相到O3'相的不可逆转变，从而严重影响着材料的电化学性能，如图11(b)所示。

图11 (a)NMC333正极表层的STEM-HAADF图像展示从表面到体积的转换的结构模型，其中过渡金属离子、锂离子和氧离子分别用蓝色、绿色和红色球表示。黄色虚线表示表面重构层。图中3个不同区域的快速傅里叶变换显示在底部，并呈现出结构的变换。蓝色箭头表示额外显现的斑点，黑色虚线框突出显示由于晶格紊乱引起的晶胞变化[130];(b)Cr在NaCrO2的迁移过程[135]Fig.11 (a)STEM-HAADF image of positive electrode surface layer of NMC333 shows structural model of lattice transformation from surface into bulk,where transition metal ions,Li ions,and oxygen ions are denoted by blue,green,and red balls,respectively.Yellow dashed lines denote surface reconstruction layer.Fast Fourier transformation from 3 different regions in panel d are shown at bottom,indicating structure transformation.Blue arrows indicate extra spots,and dashed black frames highlight unit cell changes due to lattice disordering;(b)Migration process of Cr in NaCrO2

因此，抑制TM 离子迁移的行为可能是改善这类电极电化学性能的有效方法之一。众所周知，在常见的Li2TMO3(TM=过渡金属)电极中，TM离子可以从TM 层的八面体位置迁移到Li 层的四面体位置，然后进一步迁移到Li层的八面体位置。掺杂多价阳离子是直接抑制TM 离子迁移的重要手段，外来多价阳离子由于其较大的原子半径可以阻断TM迁移路径或者通过与氧形成更强的键来增强结构稳定性。由于硼半径小，它可以插入TM 层的四面体位置，阻碍TM 迁移的路径，从而阻止不可逆相变的发生，如图12(a)、(b)所示。强B－O键可以增强掺硼富锂材料(LLTO@LBO)的结构稳定性，且硼原子具有较轻的原子质量，可最大程度上减少非活性元素的引入导致的容量衰减，由此使得掺杂的LLO@LBO电极具有优异的电化学性能[136]。在钠离子电池中，P2 型Fe 基材料由于Fe3+迁移到邻近的四面体位置，导致不可逆相变的发生，造成了容量的损失。Cu2+/Cu3+氧化还原对在钠离子电池中表现出电化学活性，将过量的Cu 掺杂到晶格中，可以大大减轻Fe 的迁移，因此加强了结构的稳定性。此外，Cu 的引入增强了过渡金属元素和配体氧之间的电子耦合强度从而带来了额外的容量，这可以

图12 (a)LLO@LBO中Mn的迁移模型[136]；(b)Mn在LLO@LBO和LLO中不同的迁移能垒[136]；(c-d)O3型和O2型锂层状氧化物中TM迁移路径的示意图。红色和黄色箭头分别表示层间和层内TM迁移。黑色箭头表示Li位点中的TM离子与TM层中的TM离子之间的静电斥力。O3结构中的TM离子较易占据与相邻阳离子共边的Li位点，然而O2结构中的TM离子占据Li位点则会受到强烈的排斥力[138]Fig.12 (a)Migration module of Mn in LLO@LBO;(b)Energy of Mn at different positions in LLO@LBO and LLO;(c-d)Schematic illustrations of crystal structures of O3-type(c)and O2-type(d)lithium layered oxides TM migration paths.Red and yellow arrows indicate interlayer and intra-layer TM migrations,respectively.And black arrows represent electrostatic repulsion between a TM ion in Li sites and TM ions in TM layer.Although TM ions in O3 structure can readily occupy Li sites that share only edges with neighboring cations,TM ions in O2 structure are subject to strong repulsion when they occupy Li sites face-sharing with neighbouring cations

需要注意的是，并非所有TM 离子迁移都是不可逆的。Eum 等[138]通过合成O2 结构的Lix(Li0.2Ni0.2Mn0.6)(x＜0.830)，发现在两种结构中TM离子都从TM 层的八面体位置迁移到碱金属层的四面体位置。但是上述两种相结构最大的区别在于O3结构中的TM 会在碱金属层进一步迁移，但在O2相中TM 进一步向碱金属层迁移的势垒较高，因此在放电的过程时将可逆迁移回TM 层，大大地提高了O2 结构材料的充放电循环稳定性，如图12(c)、(d)所示。此外，TM迁移还可能为离子嵌入电化学领域带来新的氧化还原反应机制。我们早期的研究中提出在层状NaCrS2材料中新型单阴离子氧化还原电化学的存在，这种新的S22-/S2-单阴离子氧化还原活性是由脱钠过程中铬离子迁移到钠层形成铬/钠空位反位(Cr/V'Na)’导致[119]。因此，从配位场理论角度出发，研究不同电极材料中TM 的可逆迁移机制可以为提高富锂正极的循环稳定性或探索新型氧化还原活性机理提供理论指导。

2.4.2 配位场下TM离子的迁移行为

揭示TM 离子的迁移对调节电极相的稳定性以及理解阴离子氧化还原机制起着关键性的作用。然而，带有离域d 电子的TM 受到配位场的控制，其迁移行为比仅包含s价电子的碱金属或碱土金属离子的迁移行为更为复杂。例如，在离子嵌入电化学过程中过渡金属电子排布的变化可能会导致Jahn-Teller 畸变的产生，从而对离子迁移产生重要影响[139]。因此，下述将从晶体场理论出发，为研究材料中本征或掺杂的过渡金属的迁移性质带来独特且全面的理解。

事实上，TM 离子的迁移势垒取决于其潜在迁移路径上初态-过渡态-终态的能量差。如图13(a)很好地补偿惰性杂质掺杂造成的容量损失[137]。中所示，在典型的层状正极材料(LiNiO2、LiMnO2等)中TM 离子迁移路径为八面体-四面体-八面体。而从八面体位迁移到四面体位时，TM-d 电子轨道能级将从t2g(-4Dq)和eg(+6Dq)改变为e(-2.67Dq)和t2(+1.73Dq)，这也导致了TM 占位能量的改变。由此可以看出，研究TM 离子迁移必须考虑到配位场变化产生的能量差异。首先，可根据电极中含不同价电子的TM 在不同配位场中电子占据的特征，分析得到其占位偏好，即TM 占据的基态位点。例如，对于Mn4+而言，其通常将稳定占据在八面体位点，而Mn5+则以四面体占位为主。导致上述现象的本质是由于八面体中t2g和eg轨道的分裂程度强于四面体中e 和t2的分裂，因此，从Mn4+的低能级t2g轨道能级上去除电子以产生Mn5+要比从高位的四面体t2轨道能级去除电子困难得多，由此导致Mn5+更倾向于占据在四面体位置。另外对于Mn4+和Mn3+，其位点偏好也有所不同，Mn4+有3 个d 电子填充在t2g轨道上，导致八面体结构比较稳定[140]；对于Mn3+的形成过程中容易发生电荷歧化反应，形成四面体结构。这里需要强调的是，将初态和过渡态之间的能量差进行计算，可以用来评估TM 离子迁移的难易程度，如图13(b)所示。Ceder 等[141]将3d 周期的TM 离子从八面体位点向四面体位点迁移的能量差进行了计算，发现其能量差主要由d电子数、晶体场强度以及配位能决定。其中，TM 离子的种类以及价态决定了轨道d电子数；而晶体场强度和配位能的讨论则可见上述2.2 节论述。由此也可以很好解释实验当中观察到的Fe3+在八面体和四面体之间容易发生离子迁移，这是由于Fe3+在这两种晶体场中稳定能的差值为0，当脱嵌的过程中产生足够高的钠空位时，Fe3+很容易迁移到与八面体共面的四面体位点[142]。而对于Ni4+，八面体和四面体之间的

图13 (a)层状正极材料中典型的TM离子迁移路径为八面体-四面体-八面体;(b)TM离子迁移的难易程度。从位点A迁移至位点B需要消耗额外的能量Fig.13 (a)Typical migration path of TM ions in layered cathode is octahedron-tetrahedron-octahedron;(b)Difficulty of TM ion migration in systems.Migrating from site A to B requires additional energy

综上所述，探讨了TM 离子迁移对材料性能的影响，从配位场角度揭示出TM 离子迁移的本质原因。TM 离子迁移对材料性能的影响以及背后的科学问题更值得深思，如上所述在NaCrS2电极材料中Cr 迁移到Na 层与Na 空位形成反占位后可导致单阴离子变价的产生。由此，我们希望从配位场理论角度出发能够为探索新型电极材料及新电化学变价机制提供研究的新思路。

3 结论与展望

单价/多价金属离子二次电池是基于离子在正负电极之间来回穿梭进行电化学反应实现能量的存储与释放。通常正极材料由离子嵌入式过渡金属化合物组成，其电子结构取决于过渡金属的d轨道性质，并受到晶体配位场的严格控制。由此，基于配位场理论建立材料局域环境对离子嵌入过程中的电压平台、相结构稳定性和比容量等电化学性能的影响机理至关重要。本文从配位场理论出发，结合第一性原理计算分子轨道能级及电子占据等信息的相互佐证，系统分析了材料中的局域结构属性决定其电化学性能的本质机理，并推导出了调控关键电化学性能的模型/理论，如电极电压平台、结构稳定性、比容量和离子迁移等。上述思想将为新型电极材料的设计提供一个新的视角。在此基础上，我们提出了新型电极材料的设计方向如下。

（1）过去十多年，科研人员对除锂离子以外的其他电池开展了广泛的探索，重新激发了人们对具有超高理论比容量(3870 mA·h/g)的锂金属负极这一二次电池中“圣杯”的追求。目前随着固体电解质的出现和锂枝晶安全问题的改善，使得锂金属负极的回归成为可能。由此，亟待设计出高电压无锂嵌入式正极材料与锂金属负极相匹配，这也成为突破目前锂离子电池能量密度限制最有前途的方法之一。设计高电压无锂正极材料还需要从2.1 节所述Goodenough教授提出的电子结构图像出发，将嵌入式电极电压的改善问题回归到对体系费米能级的调控这一关键问题上来。因此，从配位场理论出发研究费米能级处的杂化分子轨道特性，将为提出调控有效的理论调控电压策略提供指导。

（2）富锂正极材料具有容量大、成本低、工作电位高等优点，但是在高压下通常伴随着循环稳定相对稳定化能差值较大，导致其难以发生迁移。性差、电压衰减和相关的严重安全问题，这些限制因素已成为富锂材料在实际应用中使用的瓶颈。材料中的缺陷(氧空位、掺杂等)或相变(堆垛层错)的发生有利于激活氧活性，提高容量，但也可能会导致性能衰减。因此，如何利用配位场理论来调控过渡金属与阴离子轨道能级相对位置、电子占据及分布状态并找到容量稳定性与性能衰减之间的平衡点，也是新型富锂正极材料设计的重要研究方向。

（3）当前新型电极材料的设计主要聚焦于过渡金属基电极材料的设计，但基于配位场理论调控非过渡金属基电极材料，甚至是有机电极也正成为当前发展的主要方向之一。虽然这些非过渡金属基的电极材料不含有d轨道，但是依然可以在满足对称性匹配原则、最大重叠原则和能量相近原则的情况下，采用分子轨道理论来调控上述电极费米能级与电压之间的关系，因此也是未来进一步提出定量调控电极电压有效策略的潜在方向之一。

然而，目前配位场理论目前存在的局限性包括。

（1）配位场理论模型是基于点电荷模型提出的，点电荷模型能够计算d轨道的分裂，但是其分裂程度被严重低估。这本质上是由于配位场理论模型仅考虑了中心离子与周围配位离子之间的库仑作用而忽略了更多的相互作用，如不同离子的电子结构的差异、配体的性质、电子密度的空间分布、中心离子和配体之间的化学键等因素。因此，迫切需要就上述因素对d轨道的分裂进行详细探讨并提出修正模型。