一种热电协同增强的固体氧化物燃料电池新型连接件的数值模拟

2022-02-18郑克晴孙亚闫阳天李丽杨钧

化工学报 2022年12期

郑克晴，孙亚，2，闫阳天，李丽，杨钧

（1 中国矿业大学低碳能源与动力工程学院，江苏徐州 221116； 2 沪东中华造船（集团）有限公司，上海 200135；3江苏理工学院汽车与交通工程学院，江苏常州 213001； 4 西安交通大学电气工程学院，陕西西安 710049；5中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波 315201）

引言

为实现“双碳”目标，我国亟需发展更加清洁高效的能源转化设备。固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)是一种能够将燃料中的化学能直接转化为电能的电化学发电装置[1]。相比传统基于燃烧的发电方式，SOFC 可以实现更高的发电效率[2]；相比其他类型的燃料电池，SOFC 具有燃料灵活性高等优点[3-4]。目前，我国的SOFC 技术处于即将产业化阶段[5]。

热管理技术的发展对于SOFC 产业化具有重要意义[6]。SOFC 电堆布置紧凑，非均匀的电化学反应在SOFC 电堆的有限体积内急速产生大量的热，导致电堆温度升高并在电堆内形成温度梯度。过高的温度使电极存在过度烧结的可能，而温度梯度会引发热应力，影响电堆的性能和使用寿命[7]。

针对SOFC 热管理方法，Zeng 等[8]做了较为完整的综述。目前SOFC 热管理的方法有：过量空气法和热管法。热管的使用是将热管与平板式SOFC 电堆交叠相连或插入环形SOFC 电池束中[9]。针对热管法，Dillig 等[9-10]和Marocco 等[11]开展了一系列的实验和模拟研究，讨论了热管管壳的几何参数、管内液体材料的选择和液体填充率等问题，并验证了集成热管能够使88 mm×88 mm 活化面积的最大温差从30 ℃降低到10 ℃[10,12]。但是由于当前所采用的高温热管质量较大，插入热管导致电堆的质量功率密度下降，因此目前最常用的热管理方法是在阴极中通入过量的空气，以空气带走电堆的产热[11,13]。例如，Achenbach等[14]讨论了阴极空气和阳极燃料采用不同流动模式（顺流、逆流、交叉流）对电堆温度分布的影响，结果表明：采用逆流的流动模式时，电堆中的温度梯度最大；采用顺流的流动模式时，电堆中的温度梯度最小；采用交叉流的流动模式时，电堆中的温度梯度介于采用顺流和采用逆流的流动模式之间，但是电堆的性能最好。Mangik 等[15]比较了不同气体流道横截面（矩形、梯形和三角形）对平板式SOFC 温度分布的影响，结果表明：采用矩形流道时，SOFC 中温度分布更加均匀。Andersson等[16]研究了矩形流道的宽高比对平板式SOFC 温度分布的影响，模拟结果表明：通道宽度越大，SOFC产生的热量越多，电堆中的温度梯度越大。

在阴极通入过量空气的SOFC 热管理方法，操作简单、易于实现，然而由于空气的比热容较小，带走电堆余热所需的空气体积流量大(目前实际运行的电堆中，空燃比已经达到了40 倍左右[17])，加热空气的预热器和将空气泵入电池堆的鼓风机需要较高的额外功耗。有研究表明，供给SOFC 电堆的热空气需要消耗电堆15%的产能[18]。

因此，本文提出一种新型连接件，通过耦合氨气(NH3)裂解吸热效应，平衡局部NH3裂解吸热量与电化学反应放热量，以期在实现SOFC 热管理目标的同时提升电池性能。

1 热电协同增强的新型连接件

传统连接件的结构如图1 所示，其中的流道为反应气体提供流动的空间，肋作为电子集流体，起到收集和传递电子的作用。所提出的新型连接件是在传统连接件的基础上，在流道高度的中间位置平行地插入金属隔板，隔板距离连接件尾部留有一定长度的间距，从而在连接件尾部形成孔道(图2)。

图1 传统连接件结构示意图Fig.1 Schematic diagram of structure of conventional interconnector

图2 新型连接件结构示意图Fig.2 Schematic diagram of structure of novel interconnector

新型连接件的流道被金属隔板分为上、下两层的气体流动空间。含有NH3的燃料气体从下层流道的入口流入，流动过程中NH3会在高温的金属表面上裂解，通过控制局部裂解反应吸热量可以实现SOFC热管理；下层流道的尾气(包含反应产生的H2、未反应的NH3和生成的N2)经连接件尾部的孔道流入上层流道，直接与SOFC 的阳极接触，H2和NH3参与电化学反应，在新型连接件中完成一次U 形流动后，由上层的流道出口流出，如图3所示。

图3 新型连接件中气体的流动方式Fig.3 Gas flow model in novel interconnector

2 数学模型的建立

为了验证所提出的新型连接件的可行性，本文使用COMSOL Multiphysics@软件建立了一个SOFC典型单元的二维模型，模型的几何尺寸和运行工况参数见表1。

表1 模型的几何尺寸和运行工况参数Table 1 Structural dimensions and working conditions of model

根据SOFC 的工作原理，模型中涉及电化学反应、气体流动、传热和传质四个相互耦合的物理过程，具体如下。

2.1 质量和动量传输

在气体通道中，气体组分的输运主要取决于宏观对流，而在多孔电极中，气体组分的输运主要取决于扩散机制。气体在流道和多孔电极中的流动过程由连续性方程和动量方程控制，具体如下：

物质i的质量守恒方程为：

2.2 离子和电子传输

描述离子和电子传输的控制方程如下：

2.3 传热

采用局部热平衡(LTE)假设[25]，描述模型中温度分布的能量守恒方程为[26]：

可逆损失发生在多孔电极中，其表达式为：

不可逆损失是由活化损失、浓差损失(Qact)以及欧姆损失(Qohmic)组成。

活化损失与局部电化学反应速率有关；浓度损失与局部反应位和参考条件之间气体浓度差有关，影响局部电化学反应速率；欧姆损失与电子和离子的传输有关。活化损失和欧姆损失的表达式如下：

2.4 边界条件

图3 中标注的边界条件的详细设置信息如表2所示。入口气体组成（PH2,inlet,PH2O,inlet,PO2,inlet）在阳极/通道和阴极/通道的界面给出。阳极/通道和阴极/通道的质量通量由总电流密度J决定。只有离子电流通量通过电解质，只有电子电流通量通过电极/通道接口[28]。

表2 求解电子、离子和气体输运控制方程的边界条件Table 2 Boundary conditions for solving governing equations of electron， ion and gas transport

2.5 模型验证

为验证所建立的SOFC 模型的正确性与准确性，调整模型中电池的几何参数,使其同Andersson等[29]的研究中所建立的SOFC模型相同，调整后的几何参数见表3。当电压为0.7 V，电池入口处温度1000 K 时，将本模型的计算结果与Andersson 等[29]建立的模型计算结果对比，可以发现：本模型的电池内最高温度为1111.6 K，Andersson 等[29]的模型电池内最高温度为1100 K，两者相对误差1.05%；本模型的电池平均电流密度为2481.1 A/m2，Andersson 等[29]的模型电池平均电流密度为2424 A/m2，两者相对误差为2.35%。

表3 调整几何参数进行模型验证Table 3 Adjust geometric parameters for model verification

不同电压下(0.7～0.9 V)电池的性能对比，如图4所示。相对误差的最大值在电压0.9 V 处，为5.19%；相对误差的最小值在电压0.8 V 处，为0.02%。在电压为0.7～0.9 V 的区间内，平均相对误差为2.76%。以上对比结果验证了本模型的正确性和准确性。

图4 本模型与Andersson等的模型[29]在不同电压时电流密度的比较Fig.4 Comparison of current density between this model and Andersson et al[29] model at different voltages

3 新型连接件的最佳入口气体工况

使用新型连接件可以利用NH3裂解反应的吸热实现电池热管理。但是，新型连接件的热管理效果与入口气体工况有关，例如，入口气体速度大时，反应位处气体的浓度高，电池性能提升，但是入口气体速度的增大也会使对流传热效果提高，电池的平均温度降低，电池性能下降。因此，为保证新型连接件的热管理效果，应首先明确使用新型连接件时电池的最佳入口工况。

入口气体工况主要是指入口气体的成分(入口气体由NH3、N2、H2和H2O 组成)和入口气体的速度。定义入口气体中H2和NH3的摩尔分数之和为0.9，N2和H2O 的摩尔分数分别为0.05。文献[30]的研究表明电池的最大温度梯度在10 K/cm 的范围内能保障电池在实际应用中的安全运行，本模型长度为1 cm，阴极和阳极的气流采用顺流布置，因此，本研究的热管理的目标为电池内的最大温度差低于10 K。

电池的产热会随着电压的降低而增大[31]，因此，为便于比较，本文定义基本电池操作工况为：工作电压0.7 V，阳极燃料入口温度1000 K，阴极空气入口温度1000 K，阴极空气入口速度1 m/s。

在基本工况下，新型连接件入口气体的速度和气体中NH3的摩尔分数对电池的温度分布的影响见图5。由图5可知，电池的最大温度差受入口气体流速和气体中NH3摩尔分数的共同影响，随着入口气体流速的增大，电池的最大温度差逐渐降低。当气体流速大于1 m/s，NH3摩尔分数高于0.3 后，能够满足热管理的目标。入口气体流速和气体中NH3摩尔分数对电池的性能影响见图6。由图6可知，电池的平均电流密度受流速的影响相对于NH3摩尔分数的影响更大。随着气体流速的增大，电池的平均电流密度会逐渐降低。电池的平均电流密度的最大值为3272.8 A/m2，此时NH3摩尔分数为0.6。

图5 流速与NH3摩尔分数对温度分布的影响Fig.5 Effects of flow rate and mole fraction of ammonia on temperature distribution

图6 流速与NH3摩尔分数对电池性能的影响Fig.6 Effects of flow rate and mole fraction of ammonia on cell performance

在满足热管理目标的前提下，选取平均电流密度最大的工况点作为新型连接件在基础工况时的最佳工况点。该工况为：入口气体流速1 m/s，NH3摩尔分数0.4。此时电池的平均电流密度为2460.1 A/m2，电池内的最大温度差为2.34 K。

4 使用新型连接件的效果

4.1 与过量空气对比

为检验新型连接件的效果，在基础工况下，将使用新型连接件的电池与阴极通入过量空气(空气入口速度4 m/s，阳极入口速度为1 m/s，电池顺流布置)的电池进行对比，结果如图7 所示。使用新型连接件和过量空气方法时，电池的最大温度差分别为2.34 和11.80 K，电池的平均电流密度分别为2460.1和1999.7 A/m2。该结果证明了所提出的新型连接件具有热电协同改善的潜力（最大温度差降低了80.2%，平均电流密度提高了23.1%）。此外，使用新型连接件和过量空气方法时，通入电池阴极和阳极的总进气速度均为1 m/s (阴、阳极的流道横截面面积相同时，通入阴、阳极的总进气速度在一定程度上可以表征通入电池气体的总流量)。可以认为，相比于使用过量空气的热管理方法，使用新型连接件使通入电池的气体总进气速度降低了60%，降低了电池系统中鼓风机和预热器的能耗，提高了电池系统的发电效率。

图7 两种热管理方法时电池的热电性能比较Fig.7 Thermo-electric performance of cell in two heat management methods

4.2 改进新型连接件结构

为进一步提高电池性能，讨论优化新型连接件的结构。使用新型连接件时电池的温度分布如图8所示，电池尾部温度较低，如果能降低尾部NH3的反应速率，减少吸热量，就能够提高电池尾部的温度，减小最大温度差的同时增大电池平均温度以提高电池性能。实现NH3的裂解反应速率沿气流方向逐渐降低的方式之一是在隔板上涂覆惰性涂层（即不能催化氨气裂解的材料）。

图8 使用新型连接件时电池的温度分布情况Fig.8 Temperature distribution of the cell when using the novel interconector

为了使随着燃料流动方向NH3的反应速率逐渐受到抑制，将NH3的裂解反应速率rdistribution设置为与沿流动方向逐渐增大的变量x的负相关的变量，该负相关的系数为抑制系数a0，所以a0为一个常数（＞1）。在模型的计算中，NH3的分解速度的计算式为：

式中，x为电池阴极气体流动方向的坐标值。

抑制系数a0对电池温度分布和电池性能的影响如图9 所示。在基础工况时，电池的最大温度差随着抑制系数的增大而逐渐下降，但最大值仍小于6 K，满足热管理要求。电池的平均电流密度随着抑制系数的增大而上升，在a0=100 时，取最大值为2542.3 A/m2，相比同工况同结构下的不加惰性涂层时的平均电流密度升高了3.3%。以上结果表明，在新型连接件热管理区涂覆惰性涂层，可以在改善电池温度分布的同时进一步提升电池性能，且a0=100时效果最佳。

图9 不同抑制系数时电池的温度分布与电流密度Fig.9 Temperature distribution and current density of cell in different inhibition coefficient

当抑制系数a0=100 时，在电池的首部，NH3的裂解反应速率rdistribution=（1-0×100）rFe=rFe；在电池的尾部，NH3的裂解反应速率rdistribution=（1-0.01×100）rFe=0。即在电池的首部，催化剂表面的Fe 能够全部与NH3接触；而在电池的尾部，催化剂表面的Fe 全部被惰性涂层覆盖，完全不与NH3接触，且沿着气体的流动方向，催化剂与NH3的接触面积满足线性递减的关系，如图10所示。