巴斯夫混凝土聚羧酸系减水剂专利技术综述

赵佳睿，杨 颖

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215000）

减水剂，也称“超塑化剂”[1]，其作用在于使水泥颗粒分散均匀，同时将水泥颗粒包裹的水分释放出来，从而明显减少混凝土用水量。同时，其能够起到改善混凝土工作性、混凝土强度等多种功能[2]。

作为混凝土外加剂全球领先企业[3]，德国巴斯夫公司在欧洲、亚洲、南北美洲的41 个国家拥有超过160家全资子公司或者合资公司。巴斯夫公司在混凝土外加剂领域研发起步早——在20 世纪80 年代同日本触媒公司率先开发聚羧酸减水剂，同时研发涉足外加剂几乎全部领域，并且作为国外领先企业拥有丰富的专利布局经验。因此，本文尝试对巴斯夫公司聚羧酸系减水剂领域相关专利进行分析，针对其中重点技术主题进行技术脉络梳理和专利布局分析，由此分析国外代表企业的技术研发思路和动向以及专利布局策略。

通过德温特世界专利索引（DWPI）数据库及中国专利文摘（CNABS）数据库检索获取巴斯夫公司聚羧酸系减水剂专利，经过人工梳理后分析。通过对其专利的逐年分析梳理，按照不同技术主题进行汇总、分析，以下进行详述。

1 聚羧酸酯类减水剂、相应大单体及其制备

1.1 聚羧酸酯类减水剂

根据已获知的专利记载，最初向聚羧酸减水剂中引入聚醚侧链的目的在于改善减水剂与消泡剂的相容性问题。对于这种引入聚醚侧链的聚羧酸酯减水剂，巴斯夫对减水剂及其组合物进行了专利组合物保护（US5661206A、EP1142847A2）。

随后的专利中侧重于聚醚单体结构或种类优化。例如，AU3253500A 中提出使用丙烯酸聚醚大单体与丙烯酸共聚制备减水剂，用于活性粉末混凝土，能够满足低水/黏合剂比利率要求。TW200503982A 提出同时实现减水性、分散性及坍落维持性之高要求的水泥添加剂，由（甲基）聚乙二醇单乙烯醚、（甲基）丙烯酸/马来酸（酐）、（甲基）丙烯酸酯结构单元组成的共聚物作为水泥添加剂，上述3 种结构单元分别起到分散、坍落度维持性、水泥良好状态维持性。另外，巴斯夫公司还开发了马来酸聚醚酯类聚羧酸酯类分散剂。该类分散剂最初是针对降低空气夹带性问题而提出的（US5668195A）。随后的专利进一步细化了共聚物的结构单元（US6063184A），并对上述分散剂结构优化，其能够实现水泥中火山灰的增容效果（US6008275A）。另外，针对火山灰增容问题，后期专利对上述分散剂结构进一步优化——在主链与聚醚侧链间引入酰胺或亚酰胺键能够抑制溶液储存中马来酸单酯键侧链缓慢脱接的问题，保证共聚物的稳定性（US20020005148A1）。

1.2 聚羧酸酯类减水剂制备方法

制备中，除上述问题外，还需要解决避免聚醚酯大单体水解的问题。为此，巴斯夫公司提出，在制备中聚醚大单体向与酸单体分别投料，使聚醚大分子单体与酸单体仅在聚合反应器中初次接触，避免上述聚醚大单体过早接触酸单体而引发水解（CN102015570A）。与之类似的方案中，分别通过控制聚合体系内pH 值（CN101977948A）、酸单体加入速率（CN102361685A）来减少水解副反应发生几率。

其次，为保证聚羧酸酯减水剂连续制备的高效率，巴斯夫公司提出烯属不饱和聚醚和酸单体共聚连续聚合物的方法，其中采用环管反应器，其实现相比于现有技术显著降低的停留时间和因此更高的时空产率（CN104837552A）。上述方法是通过单体共聚实现聚羧酸酯减水剂的制备，除此之外，巴斯夫公司还对通过聚醚侧链接枝实现制备的方法进行了布局。例如，提出通过聚羧酸与聚醚接枝反应制备含聚醚侧链的聚羧酸减水剂（CN1420896A）。

1.3 羧酸聚醚酯大单体的制备方法

制备羧酸聚醚酯大单体主要通过羧酸类单体与聚醚醇酯化反应实现。例如，通过（甲基）丙烯酸酐与聚醚醇在特定碱存在下反应制备聚醚（甲基）丙烯酸酯（CN101052661A）。另外，巴斯夫也尝试了使用环氧烷对羧酸酯的环氧化反应实现烷基聚亚烷基二醇羧酸酯的制备，其中需要使用特定的多金属氰化物催化剂（US20020193624A1）。

2 聚羧酸醚类大单体及其制备

2.1 起始剂的调整

聚羧酸醚类与聚羧酸酯类区别主要在于聚醚侧链通过醚键与聚合物主链连接。其中聚醚侧链来自于烯类氧化亚烷基醚大单体。这类大单体通过起始剂与环氧烷进行环氧化反应制备得到。巴斯夫公司已经对羟丁基乙烯基醚、异戊二烯醇起始剂制备的聚醚大单体及其共聚物减水剂进行了专利布局，以下分别详述。

羟丁基乙烯基醚为起始剂的大单体：该类大单体具体以4-基丁基乙烯基醚为起始剂，在碱催化下环氧烷基化反应，制备不饱和聚醚（DE102006048017A1、CN101835822A）。可作为水/黏合剂比较低的减水剂用于水量较少的超高强度混凝土中（JP2011102221A）。

异戊二烯醇为起始剂的大单体：异戊二烯醇是作为柠檬醛合成的中间体的烯烃化学产物，能够被大量获取，因此此类起始剂的优势在于实现成本的降低。使用异戊二烯醇制备含聚醚侧链单体，与丙烯酸、丙烯酸羟基烷基酯共聚制备得到的共聚物作为增塑剂，能够实现与乙烯氧基亚丁基聚乙二醇性能相当的效果（CN101952331A）。此类大单体可以与其他共聚单体的配合制备其他结构的减水剂（CN101952332A、CN102245652A）。

2.2 聚醚侧链结构修饰、改造

除了通过采用不同起始剂能够获得不同的聚醚大单体外，巴斯夫公司提出了对聚醚侧链结构的修饰调整：采用氧化烷基化的3-烯丙氧基-1，2-丙二醇与丙烯酸类单体共聚形成减水剂，由此形成支链聚醚结构，实现了增塑性能提升（US20090018240A1）。这种支化聚醚结构的优势还在于，由于存在支化的聚醚链而具有大空间体积，但聚醚链长度相对较短，由此能够兼顾增塑和黏度2 种性能，可适用于预制构件混凝土增塑、快速凝固、良好早期强度和低黏度的应用需求（EP2964586、US20140256857A1）。

水平三角形的第（4）浪之后，进入一气呵成的第（5）浪，至2015年6月7559点结束。当初将2013年6月底的低点划分作第（4）浪终点，将（4）浪D看作（5）浪1——这是常见的错误——因此才有后来的（5）浪5预期。7559点结束第（5）浪，这是循环浪III的顶点，因此后面的调整属于循环浪IV。其中，第一个浪A可能会于2019年结束，特别是当国证A指跌至上升通道的下轨时，配合波浪理论，将成为循环浪IV第一个买点。

一些专利中针对聚醚侧链长短优劣进行了分析，提出了长短聚醚侧链共用以实现优势互补的作用。例如，通过使用具有不同长度聚醚单体制备的复配减水剂，实现了夹带空气量低、减水性、初始流动性以及坍落度保持能力优异的效果（CN102239215A、CN102245701A、CN102245702A）。另外，专利CN107250186A 提出的聚羧酸聚醚减水剂中采用了长短聚醚单体搭配，由此减水剂具有良好的保坍性能，离析性能。

此外，巴斯夫公司进行了聚醚侧链可嵌段、可取代化改造（EP1902085、US20070255032A1）。

2.3 共聚改性

一些专利中采用了多种聚醚大单体或使用了特种单体进行共聚，实现了减水剂性能的改善。例如，采用含聚醚烯丙基单体与含聚醚侧链的马来酸单体共聚得到的共聚物减水剂，性能与乙烯氧基亚丁基聚（乙二醇）的高性能聚合物相当，其成本更低（CN101945903A）。专利CN103347911A 提出阳离子结构单体参与共聚改性制备适用于降低石膏分散时混合水量的减水剂。在专利CN105579479A 中指出，发现了阳离子共聚物会在碱性环境发生霍夫曼消除反应而减少阳离子，使得正电荷随时间衰退，为此调整阳离子单体中铵阳离子为环形结构抑制霍夫曼消除保证正电荷的稳定。

3 关键技术问题解决方案

巴斯夫公司的一些专利显示了针对相同的技术问题提出了基本相同思路的解决方案，从其专利布局力度认为相应技术问题属于较为关键的技术问题，对此进行了单独梳理。

3.1 对消泡剂增容

正如前文提到，聚羧酸减水剂会带来夹带气体过渡的问题，因此需要加入消泡剂予以抑制。但消泡剂一般与减水剂的水性体系相容性不良，因此需要设法对消泡剂进行增容处理。对此，巴斯夫公司提出了一系列解决方案。

一种方案是采用聚乙烯亚胺和环氧丁烷制备亲水性消泡剂，其增强了消泡剂本身与水性体系的相容性，由此避免消泡剂与体系分离（EP1131269A1）。另一种方案是加入增容剂，例如，加入烷氧基化化合物增溶剂（US20020107310A1）；采用含有聚醚侧链的梳形聚合物避免非水溶性与水性体系不相容的问题（US200300737 60A1）；使用胺增容剂与水不溶性消泡剂结合，以改善消泡剂与减水剂的相容性（US20030187101A1）；采用水溶性空气控制剂与分散剂混合，以保证混合物不会相分离（US20030187100A1）。

3.2 喷雾干燥凝结问题

减水剂使用时，将其粉末化便于储存，但聚羧酸醚酯减水剂粉末化时，常规方法容易形成不溶凝胶。为了避免减水剂干燥时凝结问题，专利中主要通过减水剂结构调整、减水剂配合其他试剂进行解决。

专利EP1086934B1 中指出聚羧酸减水剂中采用特定聚醚侧链结构能够保证减水剂喷雾干燥分散体具有高稳定性，凝结物比例小。

专利US20060111478A1 提出酸性单体与乙烯基磷酸/所述羧酸的（半）酯和/或酰胺及其混合物作为干燥助剂，能够用于减水剂的喷雾干燥，避免干燥器壁结垢，再分散性良好（US20060111478A1）。

专利CN105050980A 提出粉末状组合物，以提高聚醚羧酸醚的均匀分散速率。随后，巴斯夫公司对该粉末状组合物制备方法和优选方案进一步专利布局（CN105073677A、CN105189401A）。

3.3 抑制分散性随时间劣化

分散剂添加到混凝土中其分散性随着时间延长而出现劣化倾向。为此，巴斯夫公司提出了使用具有可水解基团的单体制备分散剂进行解决。专利CN102123965A提出延长水硬水泥和易性的非离子聚醚-聚酯共聚物，其包括具有可水解基团的单体，利用可水解基团水解后暴露结合稳点，弥补减水剂随时间的分散损失，由此实现和易性的保持。随后，巴斯夫公司对该非离子聚醚-聚酯共聚物制备方法、组合物进行了专利布局（CN102124035A、CN102149737A）。

3.4 改善抗压强度

针对抗压强度改善，巴斯夫公司提出了多种解决思路，一是加入纤维强化，二是加入胺类强度改性剂。

纤维强化方面，提出将聚羧酸减水剂、水泥复配结构合成纤维，形成金属棒，金属纤维或金属棒增强物的高早期强度增强的预制或现浇水泥构件（US20050139 129A1）。另外，提出聚羧酸盐与凝固阻滞剂和强度改进添加剂的组分复配，保证了在不影响凝固时间的情况下改善水泥的抗压强度（US20040198873A1）。

使用胺类强度改性剂方面，专利US20050188896A1、US20090292041A1 提出使用（羟烷基化）聚乙烯胺等胺类强度改性剂与多种聚羧酸减水剂复配，实现抗压强度改善。专利US20120298013A1 对上述组合物进一步加入缓凝剂，以抵消炎热天气对混凝土凝结的加速作用。

3.5 保持坍落度

为保持坍落度，在巴斯夫公司专利中提出了主要通过多价金属阳离子与聚羧酸减水剂配合实现的方式。专利CN104661981A 中提出采用多价金属阳离子盐与含聚醚侧链聚羧酸减水剂构成添加组合物，以此来起到保坍作用。在专利CN105377790A 中进一步指出，聚醚侧链聚羧酸减水剂配合一种多价金属阳离子的水溶性盐、能够释放出与多价金属阳离子一起形成溶解性差的阴离子化合物，能够作为添加剂改善保坍性能。专利CN105934417A 提出多价金属阳离子水溶性盐能够释放与多价金属阳离子一起形成难溶性盐的阴离子的化合物和聚醚羧酸盐，用于硫酸钙流动砂浆，显示优异增塑活性和早期强度。与之类似的，专利CN107810171A 提出多价金属阳离子与能够释放与其形成微溶盐的无机阴离子化合物，聚醚分散剂构成水硬性凝固添加剂，具体限定了阴离子类型。由此提供了施工现场足够的坍落度保持。

另外，其他专利中还提出了采用其他试剂与聚羧酸减水剂复配实现坍落度或流动性的保持改善。

专利JP2015120630A 提出末端具有官能团的聚亚烷基二醇的固化促进剂与聚羧酸减水剂配合，改善了水泥初期水合作用，并保证良好的流动性。专利CN107406322A 将上述分散剂与聚羧酸醇醚与层状硅酸盐形成水性悬浮液后喷雾干燥得到固体制备。专利CN108699233A 对上述试剂细节进一步优化，保证分散剂提供足够的减水能力，良好的抗盐分离性和坍落度保持性。

3.6 硬化调节

分散剂的加入可能会带来混凝土硬化的不良影响，对此，巴斯夫公司使用带有聚醚侧链的磷化缩聚物作为制剂的组分，与减水剂复配。该缩聚物组分使建筑组合物的凝结和硬化的延迟明显减小（CN102596847A）。

另外，在施工中有时要求加速硬化，对此巴斯夫主要提出了以聚醚侧链的聚合物分散剂与硅酸钙配合形成硬化加速添加剂进行解决。专利EP2759337、CN105263614A 采用含有聚醚侧链聚合物分散剂，以及磺酸化合物和水化硅酸钙硬化促进剂作为硬化加速剂的添加剂。进一步地，专利CN104684862A 提出制备硬化促进剂的方法。专利CN104955784A 提出在水溶性分散剂存在下制备水合硅酸钙，作为硬化促进剂。专利CN106573844A 在硬化促进剂中进一步加入聚亚烷基二醇醚，由此能够实现分散活性随时间快速发展，并且同时表现出水泥质系统的快速硬化。专利CN107735381A 中进一步将上述含硫聚醚分散剂与硅酸钙构成固化促进剂。专利CN110114323A 提出聚醚羧酸酯醚与硅酸钙水合物、链烷醇胺、无机促进剂和碳水化合物构成强度增强掺和料，赋予水泥组合物高的早期和/或最终压缩强度。

4 结束语

本文中针对混凝土外加剂代表企业巴斯夫公司重点专利进行统计分析，其中针对其重点布局领域——减水剂领域进行专利技术梳理，理清了其各类减水剂及其关键技术问题和解决方案。总体上，巴斯夫公司聚羧酸系减水剂专利重点在于减水剂结构设计与优化、制备工艺的不断完善——其决定了减水剂的基本特性和生产工业化要求；另一方面在于针对不同应用场景对聚羧酸减水剂功能进行不断完善和优化。同时，从前述分析中也能够看出巴斯夫公司布局策略，通过对减水剂核心结构、制备方法、组合物以及优化结构进行专利组合布局实现相关技术的综合保护。