稀有金属元素铼的测定方法探究

宋文平，邬莉婷，李自强，封永斌，裴玲芳，何泽彬

（四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心（国土资源部成都矿产资源监督检测中心），四川 成都 610081）

稀有金属是指在自然界中含量少或分布稀散的金属。具有难以从原料中提取的特点和很多常见金属所不具备的特性，在工业上制备和应用较晚[1-2]。稀有金属虽然含量稀少，但具有极高的应用价值。被广泛应用于国防、航空航天、石油化工以及冶金等行业中，且还是高科技领域的重要支撑材料，具有极其重要的技术特性，可以创造无法估量的经济价值[3-4]。高科技领域研究的进步促进了分析技术的进步，技术的进步反过来支撑科技的发展，因此，对于稀有金属的分析测定有了更高的要求。近年来，国内外已建立了多种稀有金属测定的方法，包括矿石、废催化剂、金属及其合金等中痕量、微量、低、高含量的测定，而分析技术有光度法、中子活化分析、X射线荧光光谱法、色谱分析、等离子体质谱法等[5]。

稀有金属铼是钼和铜提炼过程的副产品，金属铼具有高熔点、高沸点、高密度的特点，具有良好的机械性能，且耐酸耐碱，化学性质稳定，可以用作石油类催化试剂和超耐热合金材料，可应用于来制造设备高能喷射引擎，具有重要的军事战略价值[6]。铼元素一般主要从辉铜矿等中提取，或从铼的二次资源中收回[7-8]。特效试剂沉淀法和钾盐沉淀法是目前从溶液中沉淀铼的主要方法[9-10]，前者通过红光碱性紫染料（铼的一种特效沉淀试剂）可以选择性的进行铼的沉淀，但需要根据溶液中的铼含量来确定所需加入的沉淀剂量（一般为铼元素含量的3倍左右）。该方法用于测定未知样品的铼含量时，不等确定加入沉淀剂量的比例，容易造成样品的浪费和测定数据的不精确性，对于检测成本而言也并不具备高性价比。后者则利用高铼酸钾溶解度较低的特性，通过向溶液中加入氯化钾，可以从溶液中层析出高铼酸钾的沉淀物质，可将沉淀物质作为原料制作高纯度的铼粉，但该方法容易造成铼元素超标，且采用钾盐沉淀时，常出现沉淀不彻底的现象，容易造成铼的资源浪费。

目前，对于稀有金属元素的分析测定还是比较困难的，许多稀有金属在自然界中尚未发现独立矿物质，或分布在位置偏远、地势复杂的岩矿资源中，导致稀有金属的开发少、产量低，价格昂贵[11]。国内很多实验室已经在这方面做了较多的研究，也有相应的文献，如河北省地质实验测试中心的申玉民等人[12]研究了电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中痕量铼，并发表了相应的研究成果。目前就阳离子交换分离-电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的铼在测定效率和准确度方面有待提高，为了更好地探测稀有金属元素，提升稀有金属元素分析和使用效率，需要创建新的测定方法。因此，建立一种精准、效率高的测试地质样品中的稀有金属元素的测试方法，是作为实验测试努力的方向之一，具有极其重要的应用价值和意义，同时也能为稀有金属元素勘探的实践工作提供基础。

1 常见的稀有金属元素分析方法

1.1 稀有金属元素铼的分离富集

目前，分离富集稀有金属元素铼的方法主要包括：离子交换法、萃取色谱法、溶剂萃取法、活性炭及泡沫塑料吸附法和液膜法等[13-19]，传统的方法有电渗析法、氧化还原法、纸上色层法及沉淀法等[20-22]，以及较少使用的生物质吸附剂法、纳米材料法等[23-24]。

1.2 稀有金属元素铼的分析测定

测定分析稀有金属铼的方法目前主要有等离子体-质谱法（ICP-MS）[25-26]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[27]、中子活化分析法（NAA）[28]、电化学分析方法[29]、光度分析法（包括催化动力学光度法、碱性染料法以及功能团显色光度法等）[30-32]、负离子热表面电离质谱法（NTIMS）[33]和X射线荧光光谱分析法（XRF）[34-35]等。

针对离子交换分离-ICP-MS测定方法，目前，以离子交换法分离富集铼还需在交换树脂的筛选方面做出探索，而精密仪器法ICP-MS有一定程度的研究进展，但应用受到限制，因此，寻求经济实用的铼的检测方法将是本研究的探索方向。

2 稀有金属的分析测定

2.1 仪器及工作条件

实验仪器：电感耦合等离子体质谱仪、电子天平、马弗炉、离心机。

实验试剂：氧化镁（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、铼标准溶液-光谱纯99.999%、732型强酸阳离子交换树脂、双氧水（优级纯）、硝酸（优级纯）去离子水（18.3мΩ·cm）。

2.2 分析步骤

2.2.1 氧化镁灼烧水浸处理

称取50 g分析纯氧化镁于660℃进行高温灼烧，然后转入500 mL烧杯中，加400 mL 20 g/L热氢氧化钠溶液，并不断加热沸腾15 min左右，冷却静置澄清，弃掉上清液，按同样方式消煮3次，过滤处理，用沸水洗涤氧化镁至中性，置于110℃烘箱烘干后，转入马弗炉中660℃高温灼烧35～40 min，取出冷却后用研钵研制成粉末状态，以备样品的前处理使用。

2.2.2 样品前处理

称取2.0 g备用氧化镁于瓷坩埚容器中，加入0.500 g地化样品，混合均匀，置于马弗炉中于660℃保持2 h左右，取出冷却，缓慢倒入100 mL烧杯中，在未冷却前加入0.5 mL双氧水试剂和1 mL 40 g/L氢氧化钠溶液，同时再加入30 mL沸水煮沸15～20 min，放置澄化过夜备用。

2.2.3 样品分离富集

使用732型的强酸阳离子交换树脂进行备用样品溶液的过滤和阳离子交换处理，需要注意的是在进行过滤的时候要将沉淀物质轻轻搅动以控制其流速；使用蒸馏水进行多次清洗沉淀物质，确保交换出的离子全部洗脱出来；把滤液加热缩减到20 mL左右，加入5 mL 2 mol/L的硝酸溶液，直到蒸发到5 mL左右，用去离子水定容到25 mL，等待上机测试。

2.2.4 标准曲线的绘制和样品测定

准确分取0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 mL铼标准溶液于25 mL容量瓶中，以3%的硝酸溶液定容。以铼的质量浓度为横坐标，质谱信号强度为纵坐标进行曲线绘制，校准曲线相关系数大于0.999。样品待测液采用和标曲相同的测定方法。

3 结果

3.1 降低氧化镁的空白值

由于不同来源的氧化镁含有不同含量的痕量铼，值的范围一般在0.05～0.07 ng/g。因此，试剂空白制约了方法检的检出限，同时也影响痕量铼的准确测试过程。本实验采用在高温条件下，通过利用空气中的氧把氧化镁中的低价铼转化为高铼酸盐，用水浸提的方法去除铼，同时加入少量氢氧化钠试剂凝聚氧化镁沉淀，减少对铼的吸附作用。对氧化镁的处理，大大降低了氧化镁空白对测试的影响，经处理后的氧化镁，通过检测铼含量发现，其中氧化镁中铼的质量分数降低至0.025 ng/g。

3.2 主要离子和铼的分离

由于地质类样品中铼的含量很低，因此进行处理样品后需要对滤液进行浓缩处理，该过程会使待测溶液的盐类含量较高，使得样品进样检测时造成ICP-MS仪器的锥孔堵塞，炬管、雾室积盐，从而影响仪器设备的使用稳定性。本实验对样品进行分离和富集时，使用强酸的阳离子交换树脂对滤液进行处理，实现了待测液中离子和铼的分离，铼以高铼酸根的形式继续保留在溶液中。

3.3 标准曲线与方法准确度

比较传统检测方法，本实验的标准曲线相关系数为0.999 7，测定的样品空白减低，检出限范围增大，精确度也增加。

4 结论

本实验采用氧化镁半熔、热水浸取法处理样品，使待测元素与基体有效分离，降低了氧化镁中铼的空白值；氢氧化钠作为凝聚剂，凝聚细微颗粒氧化镁，达到了熔剂和痕量高铼酸根的吸附作用；使用732型的阳离子交换树脂处理溶液，降低了溶液中的盐类含量，进而避免了锥孔堵塞、雾室和矩管积盐等干扰测定的迹象出现；使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对地质样品中痕量铼进行测定，有效提高测定效率和准确度，减少工作强度。通过实验方法扩大了检测范围，提高了检测上限，降低了检测下限，将广泛适用于更多难熔矿种；简化了工作曲线，提高效率且效果更好；节约实验前期和测试成本，具有良好的应用前景。