从黑铜泥中加压氧化浸出铜和砷

许晓阳，王乾坤，郭金溢，林鸿汉

(1.低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建 龙岩 364200；2.厦门紫金矿冶技术有限公司，福建/厦门 361101；3.紫金矿业集团股份有限公司，福建 龙岩 364200；4.紫金铜业有限公司，福建 龙岩 364204)

黑铜泥是铜电解精炼过程中在阴极产生的泥状物，其中Cu质量分数为30%～60%，As质量分数为20%～40%，还含有少量Sb、Bi、Pb等[1-3]。黑铜泥传统的处理方式是作为配料返回熔炼系统，但这会造成砷、铋、铅等有害物质在系统中循环、累积，不仅恶化炉况，降低系统处理能力，也增加烟尘产量[4]；过量砷随烟气进入转化过程会影响制酸触媒使用寿命，降低SO2转化率和硫酸质量，增加制酸成本；同时，还会导致阳极板中砷含量越来越高，影响阴极铜产品质量，提高后续砷开路成本。

黑铜泥的开路处理方法有火法[5-7]和湿法[8-10]。火法生产环境差，有价金属回收率低，易产生二次污染；而湿法具有一定优势[11-14]，可用于制备硫酸铜、As2O3、砷酸钠、锑酸钠和焦锑酸钠等。近年来，以高温高压为强化手段的加压浸出工艺，因具有快速、高效、适应性强、环境友好等优点在处理复杂、难处理物料中得到广泛应用[15]，且效果较好。试验研究了在加压氧化条件下用硫酸处理黑铜泥，从中回收铜和砷并富集锑铋，以期为黑铜泥的高效处理提供一种可行方法。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂与设备

黑铜泥：取自某铜电解精炼厂，化学成分见表1，XRD分析结果如图1所示。黑铜泥的主要成分为砷化铜(Cu3As和Cu5As2)，其他元素含量较低，XRD衍射峰不明显。

表1 黑铜泥的元素分析结果 %

图1 黑铜泥的XRD衍射图谱

试剂：98%浓硫酸，分析纯。

设备：2 L高压反应釜(GSHA-2，CPF衬钛)，电子天平(B20001)，循环水真空泵(SHB-111型)，真空干燥箱(DHG-9146A型)。

1.2 试验原理

根据298 K条件下的Cu-As-H2O系电位-pH关系图[16](铜、砷浓度均为0.5 mol/L)，在酸性氧化条件下，黑铜泥中的铜以Cu2+、砷以AsO+或HAsO2形式进入溶液；在-0.303

黑铜泥氧化酸浸反应为：

对于含Cu2+和As(Ⅴ)的溶液：当pH提高到1.6左右时，其中的Cu2+和H3AsO4发生反应生成CuHAsO4沉淀；当pH升至2.6时，CuHAsO4沉淀转化为Cu5H2(AsO4)4(即Cu5As4O15·H2O)。因此，在黑铜泥加压氧化浸出过程中，为了确保铜和砷的有效溶出，避免溶解的铜和砷返沉，需要控制合适的酸度(pH<1.6)。

图2 Cu-As-H2O系电位-pH关系

1.3 试验方法

硫酸溶液与黑铜泥按一定液固体积质量比加入到高压反应釜中，间歇充氧，升温，反应一定时间后过滤分离，测定浸出渣中铜、砷质量分数，计算铜、砷浸出率。

2 试验结果与讨论

2.1 初始硫酸质量浓度对铜、砷浸出率的影响

黑铜泥干渣质量100 g，液固体积质量比10/1，氧分压0.3 MPa(总压0.5 MPa)，间歇充氧，温度120 ℃，反应时间60 min，初始硫酸质量浓度对铜、砷浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 初始硫酸质量浓度对铜、砷浸出率的影响

由图3看出：随初始硫酸质量浓度增大，砷和铜浸出率提高。黑铜泥的氧化浸出反应是耗酸反应，当硫酸量不足时，铜、砷浸出率较低；初始硫酸质量浓度增大至80 g/L时，黑铜泥得到充分浸出，且反应后体系中终点残酸质量浓度满足铜、砷不返沉，铜、砷浸出率分别为99.8%和98.5%；继续增大初始硫酸质量浓度，对浸出效果影响甚小。综合考虑，确定硫酸初始质量浓度以80 g/L为宜。

2.2 温度对铜、砷浸出率的影响

黑铜泥干渣100 g，液固体积质量比10/1，初始硫酸质量浓度80 g/L，氧分压0.3 MPa(总压0.5 MPa)，间歇充氧，反应时间60 min，温度对铜、砷浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 温度对铜、砷浸出率的影响

由图4看出：温度为105～120 ℃时，黑铜泥浸出效果较好，铜、砷浸出率均大于98%；温度继续升高，铜、砷浸出率反而下降。随温度升高，CuHAsO4生成区间向低pH区间平移(通过热力学数据计算可知)，导致已经溶出的铜和砷发生反应，生成CuHAsO4沉淀，致使铜、砷浸出率降低。这与文献[17]提到的“lg[As]总-pH关系中，当pH<2、砷含量较高时，得到CuHAsO4·H2O沉淀”一致。综合考虑，确定温度以120 ℃为宜。

2.3 氧分压对铜、砷浸出率的影响

黑铜泥干渣质量100 g，液固体积质量比10/1，初始硫酸质量浓度80 g/L，温度120 ℃，间歇充氧，氧分压对铜、砷浸出率的影响试验结果见表2。

表2 氧分压对铜、砷浸出率的影响

由表2看出：提高氧分压有利于加快反应速度，耗氧(反应)时间从60 min降至30 min；但氧分压提高至0.7 MPa时，铜、砷浸出率与0.3 MPa时相差不大。黑铜泥氧化浸出反应过程中耗氧，氧浓度较低时，提高氧分压即提高氧浓度有利于反应正向，反应速度加快；但氧分压提高到一定程度后，反应速率达到极限，不会再有更好的效果。考虑到，在试验范围内，氧分压仅仅是影响黑铜泥的浸出速度，浸出效果基本一致，而提高氧分压对操作安全及设备材质有更高要求，而且反应时间60 min可以接受，所以，确定氧分压以0.3 MPa为宜。

2.4 液固体积质量比对铜、砷浸出率的影响

黑铜泥干渣质量100 g，初始硫酸质量浓度80 g/L，温度120 ℃，氧分压0.3～0.4 MPa，间歇充氧，反应时间60 min，液固体积质量比对铜、砷浸出率的影响试验结果如图5所示。可以看出：随液固体积质量比升高，铜、砷浸出率提高；液固体积质量比为10/1时，铜、砷浸出率分别达99.8%和98.5%，基本浸出完全。黑铜泥浸出过程中需要大量酸，随液固体积质量比升高，溶液中酸的量提高，有利于浸出反应进行。

图5 液固体积质量比对铜、砷浸出率的影响

2.5 综合条件试验

根据单因素条件试验结果，在初始硫酸质量浓度80 g/L、液固体积质量比10/1、温度120 ℃、氧分压0.3 MPa、反应时间60 min条件下进行综合试验。结果表明：浸出液中铜、砷质量浓度可分别达40.5、27.3 g/L，浸出率分别达99.5%和98.5%；浸出渣中锑、铋质量分数分别为10.85%和14.60%，较原料(黑铜泥)富集8.5和14.9倍。

3 结论

在加压氧化条件下用硫酸从黑铜泥中浸出铜、砷是可行的。适宜条件(初始硫酸质量浓度80 g/L，液固体积质量比10/1，温度120 ℃，氧分压0.3 MPa，反应时间60 min)下，铜、砷浸出率可达99.5%和98.5%，浸出渣中锑、铋富集8.5、14.9倍，浸出效果较好。黑铜泥中的铜、砷得到有效浸出并与锑、铋分离，实现了有价金属综合回收。