离子选择电极在化工分析检测中的应用

王雅琳(包头钢铁职业技术学院，内蒙古 包头 014010)

0 引言

现阶段，膜材料研制工作持续推进，各类敏感膜陆续被开发，且逐渐被用在生物、医疗、工农也等领域内，取得了满意的应用效果[1]。尽管国内外关于离子选择电极的研究已经形成了很多成果，但客观上将依然存在着不完善的地方，需要结合实际情况做出改进，进而促进其更好应用过程 。

1 离子选择性电极的介绍

1.1 主要原理及测定技术

离子选择电极自身具备的选择性主要是依靠特质薄膜能有选择性的替换某种离子实现的。比如晶体薄膜，电针缺陷是其于晶相内产生电流传导功能的基础条件，处于流动状态下的空穴离子能够转移至其他的空穴内，空穴自身的外部形状、持续大小及电荷分布只适用于流动特殊离子，通过这种方式就能直接剔除其他离子说呈现出的选择性。当前，针对部分薄膜材料电流传导的发生机制国内外尚没有形成确切定论，对于膜电极电位理论的解读也存在着一定分歧。现阶段针对膜电极电位理主要有两种较系统化的观点：其一是膜电位由于离子发生代换而整改了两相的电荷分布状况而引发的；其二是离子扩散过程是膜电位形成的主要原因。如果离子选择性电极何单个固定参比电极组合而成一类测量电极时，测量点位到待测溶液及电位内的离子活度关系和NERNST方程式相吻合[2]。

式中：E为测量所得的电动势；E0为标准电势；R为气体常数；T为被测离子的电荷数；F为法拉第常数；ai为离子的活跃度。

1.2 特征分析

(1)在各种工作环境中表现出较高的适用性：这是离子选择性电极广泛应用的主要原因。从技术层面上分析，基于这种技术生成的离子基本上能覆盖化工生产领域所有常见类型的离子。并且专业技术人员还在持续研究发明更多的电极技术，旨在进一步拓展化工分析的选择范畴。钠离子(Na+)、钾离子(K+)以及钙离子(Ca2+)等既往分析检测难度较大的离子也逐渐完成分析任务。

(2)化工分析结果快捷：离子选择电极反应迅速，能够快捷的获得化工分析检测结果。电极操作过程简单，反应迅速，溶液综合状况优良，操作过程能同步执行分析和分离过程，不会干扰原油物质的反应速率。例如检测锅炉蒸汽冷凝水内Na+含量时，和传统化学计量分析相比，离子选择电极要快出1 400倍左右，显著提升了化工分析工作效率，减少时间成本，能快速获得精准的分析结果。

(3)使用成本低和便于携带：离子选择性电极装置不仅相对较便宜，还可以被制造成不同形状实现外出携带，这就表明其应用范围具有较强的灵活性，当下已经成功研发出能插进血管只有针尖大小的形态，从某个角度上分析其打破了工作地点对其形成的约束，进而在更多的领域发挥自身的实用价值[3]。

(4)兼容性较强：离子选择性电极涉及到的有关设备构造均较为简单，故而具有较强的兼容性，能和其他设备联合应用，在检测领域中的应用范围逐渐拓展，离子选择电极器不仅是辅助实验室开展测量工作的一项重要工具，且也逐渐被用在测试以及自动化控制方面，逐渐被配置在环境监测、生产管理及医疗监测等检测设备内，和其他检测设施相比其成本明显减少，从这个角度分析，离子选择性电极将会有十分广阔的应用前景。

2 离子选择性电极的分类

从本质上分析，离子选择性电极属于电化学传感器的范畴，敏感膜是该项电极技术的主要构成。敏感膜作为一种有分离电解质溶液功能的连接层，对电极的选择性起到决定性作用，当下，主要按照敏感膜与试液接触方式的差异细化离子选择性电极的类型。如果敏感膜和试液直接接触，则将其定义成原电极；敏感膜若通过某种介质和试液相互接触，则其就是敏感化离子选择性电极，其有如下几种类型：

(1)玻璃电极：这是化工分析领域中最早应用的选择性电极类型，是采用一价阳离子选择性电极；

(2)难溶盐固体膜电极：电活性难溶无机盐是这种电极的敏感膜的主要构成，基本是采用阴离子选择性电极；

(3)液膜电极：最大的特点是用液体膜将传统固体膜取而代之，适用于检测溶液内等价阴、阳离子；

(4)气敏电极：检测的对象以气体为主，用于界面化学反应内的敏化电极，气体隔膜和外部溶液将体系隔离，进而使试液内被测气体需经过薄膜介质才能进到电解质溶液内进行测量，还被叫做隔膜电极，适用于检测化学反应内释放的部分气体；

(5)酶电极：还被叫做酶底物电极，其选择性处于较高水平，特别是固化酶新技术的开发，使其性能更加稳定，反应过程更加快速，这也是其在各个检测领域内被广泛应用的主要原因。酶电极制作过程相对较简单，选择性很强，适用范畴较宽广，故而在最新研发出的离子选择性电极内酶电极占比相对较高，在检测无机物、有机物等方面均表现出良好效能，可以预测其将会有十分广阔的应用空间。酶电极的制造过程相对简单、快捷：首先依照有关试验规程要求选择数个酶，对酶进行固定化操作处理，配合应用包埋法混合载体聚丙烯酸胺与酶；其次将以上过程形成的产物包裹在离子选择性电极内的感应位置，这样便能生成一种酶凝胶电极，这类电极的结构主要有两种，其一是透析酶膜电极，把单层尼龙网包裹于电极外表，在尼龙网上均匀摊铺固化酶；其二是敏酶电极，酶反应是敏酶与响应电极两者的主要差异，最后选出相应的离子选择性电极[4]。

3 化工分析检测中离子选择电极的运用

3.1 阳离子

将阳离子选择电极用于化工分析领域中，能显著提升检测结果的精准度，确保分析检测工作有序推进。阳离子选择电极常用的离子类型主要有K+、Na+以及Ca2+等，合理应用以上离子开展分析工作，能精准检测棕搁油内的铜离子(Cu2+)含量。伴随我国膜技术的蓬勃发展过程，越来越多的惰性电极逐渐被用于化工分析检测领域内，其能进一步强化离子自身的选择性[5]。

相比之下，Ca2+电极的实际运用应用时间最为长久，其相应的检测技术也获得了快速发展。为了能使Ca2+电极实际应用中创造更理想的效果，更好地满足食品等特殊研究领域持续发展提出的要求，我国科研人员正在持续努力，最大限度地提升Ca2+的选择性与灵敏性，进而使化工分析检测结果的精准性得到更大保障，有助于提升Ca2+电极的使用效率。在以上过程中，对科研工作人员的专业技能提出较高要求，在确保化学检测结果及精准度符合设计要求的基础上，持续提升工作效率，使工作质量得到更大保障。

海洋是人类社会的宝贵资源，近些年中人类对海洋资源的开发以及利用力度显著增加，海洋是一个复杂的体系，也是全球气候系统内的重要构成部分之一。海洋内有十分丰富的海洋资源，有溶解在海水内的多种化学元素，既往有研究证实海洋内的化学元素达到80余种，人类可以结合自身发展需求提取海洋内的部分元素，将其制备成日常生活、生产有用的物质[6]。从这个角度分析，合理开发与应用海洋资源有助于缓解人类社会资源匮乏的现状。但事实上，人们过度开发与应用海洋资源的行为破坏了海洋生药系统的平衡，故而为了能合理开发与利用海洋资源，协助人类实现可持续的生存发展，定量分析与检测海水内的部分化学构成情况具有很大现实意义。Ca2+是构成海水的一个主要阳离子，在海洋生物生存与生长发育、海洋生物循环过程及矿物形成等过程均起到重要作用。海洋碳酸钙(CaCO3)的形成与溶解是影响海洋内Ca2+浓度的主要因素。明确Ca2+浓度改变能间接的掌握海洋碳酸盐体系及其对CO2的吸收能力。

在具体分析检测工作中，制备Ca2+选择性敏感膜溶液时，按照0.46 wt% ETH129、0.48 wt% NaFPB、66.05 wt% o-NPOE与33.03 wt% PVC比例把360 mg膜组分溶解在1.8 THF内，充分搅拌到其完全溶解。制备参比电极膜溶液时，在1.5 mL THF内溶解200.0 mg MMA-BMA，68.0 mg KCI，5.0 mg ETH 500，剧烈搅拌到彻底溶解。分别取10 μL以上调配好的Ca2+敏感膜、参比电极膜溶液均匀的滴涂在电极相应部位，在THF彻底挥发，丝网印刷Ca2+选择性电极即制备好。实验检测时应用CHI760C 电化学工作站进行电位测定，指示、参比电极分别是Ca2+选择性电极、Ag/AgCl电极，采用三电极体系进行测试。

为了测评与处理以后碳电极表面的导电性，实验检测时分别用循环伏安法和电化学交流阻抗法做出相应表征。图1为5 mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6+0.1 mol/L KCl溶液内没有经处理电极SPCE与预处理后电极 SPCE-I、SPCE-Ⅱ各自的循环伏安扫描情况。电位扫描范围-0.2～0.7 V，扫速100 mV/s。读图发现，针对从未处理的的电极反应可逆性偏差，可能是因未电极局部粘附了部分绝缘物质，进而对电极表层的电子转移过程形成一定阻碍作用。而对于SPCE-I、SPCE-Ⅱ，氧化还原峰电流显著增加，峰电位差△Ep减小，提示预处理工序有效剔除了电极表面绝缘物质，进而使电子转移速率明显提高[7]。

图1 循环伏安图

选择系数能呈现出离子选择性敏感膜对目标离子表现出的选择性辨识能力及对其他离子的抗干扰性能。实验检测时采用溶液法对制得的Ca2+选择性敏感膜进行考察分析。鉴于制得的印刷电极敏感膜相对较薄的实际情况，不利于快速测定出选择性系数，故而选择同一膜溶液制得的玻碳Ca2+电极去测定其选择性系数。测定前，使电极于1.0×10-3M的NaCl溶液内活化24 h。测试环节中，把电极先后安置 在 浓 度 10-3、10-2、10-1M 的 KCI、MgC12、NaCI与CaC12溶液内检测相应的电极电位响应情况(图2)[8]。读图发现，在10-3～10-2M或10-2～10-1M浓度范围中电极对不同干扰离子及Ca2+均有良好的能斯特响应，综合分析后认定 Ca2+敏感膜对 K+、Na+、Mg2+均有良好的选择性。并且本文所得的选择性系数优于既往文献报道，可以是因为实验研究中调配的Ca2+敏感膜溶液内等同质量的膜组分采用的溶剂体积低于文献报道，以致溶液粘稠度更高，等同体积膜溶液内的离子载体含量增加，提高了对的选择性。

图2 电极响应图

3.2 阴离子

将阴离子电极用于化学分析检测领域中，能明显减少时间成本，提升各项检测数据的利用效率。氯离子(Cl-)是阴离子选择电极内常用的电极类型。技术研究人员在现实工作中，选用Cl-选择性电极以前，需要用低浓度的氟离子(F-)溶液进行浸泡，其作用是软化Cl-，确保Cl-的化学性质符合分析检测要求，浸泡时间通常维持在30 min左右。在使用过程中，要配合用离子水进行反复冲洗，确保电极表层清洁，全面提高电极的平整度。

在以上操作过程中，要维持Cl-水位和电极内的纯水位一致。在整个电极浸入离子水以后，应用专业的离子计进行严格测量，只有当离子电位测定结果精准度得到保障时，才能明显提升离子的实际利用效率。也可以将选择性电极用在化学物质性质分析方面，当下实际工作中应用的通常是利用LaF3单晶涂覆EuF3，且于其内部应用了金属触点的F-选择性电极。也成功制造出克用于测定2 μL试样的微电极。也存在一种标准型LaF3电极能快捷测定出纳升或微升级的试样。当试验溶液中F-浓度>10-3mol/L时，LaF3选择电极的响应时间≤0.5 s，若浓度为10-6mol/L时时响应时间≤3 s[9]。

3.3 其他有机物

除了采用阴、阳离子选择电极以外，其他有机物选择电极也被逐渐用于化工分析领域中。对于广大科研人员而言，合理应用这种电极能使化工检测结果的精准度得到更大保障，减轻对周边环境造成的污染，确保人们生产生活顺利进行。比如既往有科研人员应用聚苯胺葡萄糖氧化酶电极测定葡萄糖浓度，有助于降低溶液离子对电极的干扰程度，确保电极的选择性与灵敏性均处于较高的水平。另外，还有人员尝试把适量乙醇添加到以上这种电极内，利用其测定部分产品内的乙醇含量，以上这种技术在酒类分析检测领域中表现出较高的适用性。

4 结语

电极分析方法有适用性强、分析快速、使用经济性高等特征，在化学分析领域逐渐成为了一种主流分析技术。为了能更好的满足新时期下化工行业快速发展的要求，相关科研人员应确立与时俱进的工作理念，紧随时代发展潮流，主动提升专业水平，不断研发新电极产品，拓展其应用范畴，为我国化工行业壮大发展保驾护航。