埋藏哈密翼龙化石的雅丹风化的光谱分析——以大海道2号水源地雅丹为例

赵文华， 韩向娜*， 陈 熜， 汪筱林

1. 北京科技大学科技史与文化遗产研究院， 北京 100083

2. 中国科学院古脊椎动物与古人类研究所 脊椎动物演化与人类起源重点实验室， 北京 100044

3. 中国科学院生物演化与环境卓越创新中心， 北京 100044

4. 中国科学院大学地球与行星科学学院， 北京 100049

引 言

翼龙的化石记录在全世界范围内都较为稀少， 有关翼龙群居地和翼龙蛋的记录更为罕见。 新疆哈密戈壁雅丹地区的早白垩世湖相地层中， 发现了大面积分布的三维立体保存的哈密翼龙及其蛋与胚胎， 对了解翼龙的生长、 发育、 繁殖行为以及翼龙生态习性等都具有重要意义[1-4]。 哈密翼龙化石产地目前已然成为世界上分布面积最大和最富集的翼龙化石产地， 也是唯一一处翼龙和蛋与胚胎共生保存的地点[5-6]。

哈密翼龙化石埋藏在强烈干旱的戈壁滩雅丹地层中， 富集在风暴沉积层。 这里终年几乎无降水， 夏季地表温度接近60 ℃， 冬季低于-20 ℃， 早晚温差大[7]。 经现场考察发现， 翼龙化石一旦暴露到地表就会发生不同程度的自然风化， 主要是风的物理风化作用， 将表面的骨骼打磨破碎， 仅剩中空部分的充填物。 哈密雅丹的形成及其风化也主要是风的作用造成的， 但在大海道2号水源地附近的雅丹存在另外一种严重的风化现象， 由于存在地下水和地表水的溢出， 雅丹底部有大量白色盐结晶析出， 岩石酥粉、 层层剥落， 上部雅丹在失去支撑后发生坍塌等[图1(a)]。 在雅丹下部， 从下到上可分为三层， 各层的风化表现差异较大。 因哈密翼龙化石都埋藏在类似的雅丹地层中， 强烈的风化作用将会危害到岩石内的化石。 近两年， 一些研究者对哈密翼龙化石骨骼及其围岩的风化机理进行了初步探讨[8-9]， 同时开展了哈密化石及其围岩标本加固保护材料研究[10]。 曾有学者通过科技手段分析了自贡地区的恐龙化石围岩的本体特征[11]， 但是对埋藏有翼龙化石的哈密雅丹野外原位风化问题尚未开展研究工作。

通过野外采样和实验室多种分析技术， 从相对微观的角度， 对哈密大海道2号水源地雅丹下部严重风化现象的原因进行研究， 以期探讨水分和可溶盐在不同地层中的变化导致的不同风化程度的机理， 为未来哈密翼龙和恐龙等古生物化石的现场保护提供科学依据。

1 实验部分

1.1 样品

样品采自哈密大海道2号水源地附近雅丹下部的不同沉积层， 从下到上分别对不同岩层进行取样分析。 第一层砂岩来自雅丹的最底层， 含水量最高， 风化现象最严重， 表面有大量盐析出、 层状剥蚀(样品061-1)； 第二层砂岩相对比较潮湿， 表面多呈酥粉状(样品061-2)； 第三层风暴沉积岩层， 由大小不同杂乱堆积的泥质砾屑和砂质成分组成， 化石主要产自这一层， 由于岩石结构不均匀， 风化脱落严重(061-3)， 见图1(a—c)。

图1 实验样品的采集位置和样品照片

1.2 仪器

偏光显微镜， 中辉徕博(北京)仪器有限公司Leica DM2700P。 X射线衍射仪， 德国Bruker(布鲁克)公司D8 advance。 压汞仪， 麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司MicroActive AutoPore V 9600。 离子色谱仪， 赛默飞世尔科技有限公司ICS-600。 红外光谱分析仪， 美国赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)公司IS5。 拉曼成像光谱仪， 法国HORIBA Scientific厂家LabRAM XploRA PLUS型。 扫描电子显微镜能谱仪， 泰思肯贸易(上海)有限公司TESCAN VEGA 3 XMU。

1.3 方法

1.3.1 岩性分析

对制成的薄片(35 mm×25 mm， 厚0.03 mm)进行单偏光及正交偏光下观察， 确定岩石的矿物组成、 结构构造、 蚀变及变质特征等。 按照SY/T 5163—2018沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法对样品进行XRD测试， 验证岩石的成分组成并得出各成分的半定量结果。 测试条件： 步长0.02°， 停留时间0.15 s， 测角仪半径280 mm， 发散狭缝0.6 mm， 防散射狭缝5.7 mm， 电压40 kV， 电流40 mA。 测试角度： 自然风干定向片： 2.5°～15°； 甘油饱和定向片： 2.5°～30°； 加热(450 ℃)定向片： 2.5°～15°。

1.3.2 孔隙性质分析

依据GB/T 21650.1—2008压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度方法测试样品的孔隙率和孔径分布情况。 测试条件： 汞密度为13.546 2 g·mL-1， 汞与石墨接触角为130°， 低压范围为3.789 5～206.7 kPa， 高压范围为206.7～413 400 kPa。

1.3.3 可溶盐分析

提取盐结晶并计算含盐量。 将提取到的盐结晶分别进行红外光谱、 拉曼光谱和扫描电子显微镜能谱分析， 结合离子色谱分析结果鉴别出样品中精确的盐种类。 红外光谱(溴化钾压片法)测试条件： 扫描次数为16， 光谱分辨率为4 cm-1， 采集时间为32 s； 拉曼光谱测试条件： 激光波长为785 nm； 激光功率为100%； 激光光栅为1 200 gr·mm-1； 扫描范围是2 000～50 cm-1； 扫描3次， 每次60 s； 离子色谱测试方法： 分别称取等量的样品加高纯水至50 mL， 超声波震荡30 min， 静置24 h， 取上层清液， 用孔径0.22 μm， 直径13 mm的水系针头式过滤器过滤， 取滤液进行离子色谱测试。

2 结果与讨论

2.1 岩性分析

采用偏光显微镜分别对三个样品的薄片进行观察并鉴定出矿物种类， 同时结合XRD分析结果确定样品的矿物成分及相对含量。

图2显示， 样品061-1和061-2属灰白色石英质岩屑砂岩， 浅色矿物以石英、 长石为主， 含有岩屑和少量暗色矿物， 孔隙发育， 未见或少见胶结物。 061-3为粉砂质砾岩， 砾石为泥岩， 钙质胶结， 含有大量粘土矿物， 石英和长石颗粒粒度较061-1和061-2小。 三个样品的组成成分一致， 但矿物含量有较大差异， 粘土矿物(单偏光下为淡黄色， 正交偏光下为无色)的含量差异最大， 从图中可以看出， 第三层粘土矿物含量最高， 第一层粘土矿物含量最低。

图2 三个样品在正交偏光和单偏光下的照片

由XRD图谱(图3)和半定量分析结果(表1)可知： 三个样品矿物组成无较大差异， 以石英、 长石和粘土矿物(杂基)为主， 含有少量的方解石胶结物。 图3(a)中061-1中含有1%的石膏， 图3(b)中061-2中含有3%的石盐， 这是后期盐碱化形成的二次胶结。 061-1， 061-2和061-3中粘土矿物总含量分别为16%， 19%和33%， 粘土矿物以蒙脱石为主， 图3(c)中061-3含有大量粘土矿物和薄片观察一致； 由SY/T 5163—2018可知， 通过不同处理方法可以有效鉴别粘土矿物， Ca型蒙脱石经自然风干(N)处理后，d001=15.2 Å， 经甘油饱和(E)处理后，d001膨胀到17 Å， 经450 ℃加热(T)处理后，d001收缩到9.6 Å。 因此样品中的蒙脱石属于Ca型蒙脱石。

表1 三个样品的XRD半定量分析结果(%)

图3 061-1(a)， 061-2(b)， 061-3(c)的X射线衍射图谱

2.2 孔隙分析

061-1， 061-2和061-3的孔隙率分别为30.788 6%， 29.825 0%和28.9276%， 差异较小， 孔径主要分布范围分别为下层6.0～40.2 μm、 中层3.7～45.2 μm、 上层6.0～46.2 μm， 差异不大(图4)。 三个风化区域的孔隙度和孔径分布差别不大， 表明哈密雅丹不同地层的风化表现与孔隙性质无法关联。

图4 三个样品的孔径分布图

2.3 可溶盐分析

表2 三层风化区域样品浸出液的离子色谱分析结果(mg·L-1)

由061-1， 061-2和061-3样品中结晶盐SEM(图5)和EDS(表3)可知， 061-1中有NaCl立方颗粒、 片状Na2SO4晶体以及无定形盐CaCl2； 061-2中有NaCl和棒状CaSO4晶体以及无定形盐Ca(NO3)2·4H2O和CaCl2； 061-3中有大量的NaCl颗粒和无定形盐NaNO3。

表3 三个样品结晶盐的EDS分析结果(Wt%)

图5 三个样品结晶盐的SEM照片

图6是样品中提取的结晶盐的红外光谱分析结果， 与标准盐特征峰对应情况见表4。 061-1中含有NaNO3和无水Na2SO4； 061-2中含有Ca(NO3)2·4H2O； 061-3中含有NaNO3。 其中061-1样品中的硫酸盐特征峰更强， 表明该样品中以硫酸盐(Na2SO4)为主。

表4 061提取出结晶盐中与的红外特征峰与标准盐特征峰的对应情况

图6 三个样品结晶盐的红外光谱

图7(a—c)分别是样品中提取的结晶盐的拉曼光谱， 与标准盐特征峰值对应情况见表5。 061-1中有NaNO3和无水Na2SO4； 061-2中有硬石膏CaSO4和Ca(NO3)2·4H2O； 061-3中有NaNO3、 硬石膏CaSO4。

表5 061提取出结晶盐中与的拉曼特征峰与标准盐特征峰对应情况

图7 三个样品结晶盐的拉曼图谱

结合离子色谱、 SEM-EDS、 红外光谱、 拉曼光谱等分析可知， 061样品中最底层地层可溶盐以NaCl和Na2SO4为主， 含有少量CaSO4， NaNO3和CaCl2； 第二层以NaCl和CaCl2为主， 含有少量Ca(NO3)2·4H2O， Na2SO4和CaSO4； 第三层以NaCl为主， 含有少量CaSO4， NaNO3和Na2SO4。 第二层的可溶盐含量最高(3.34%)。

哈密大海道2号水源地附近的雅丹中间形成一细长的峡谷， 含有大量的地下水， 在不同地段地下水溢出， 形成数千米长的地表水河段， 间歇性的洪水也会补充地下水并形成地表水。 在水的作用下雅丹底层发生强烈的水盐活动， 在毛细水上升的过程中， 会带动盐分进行迁移， 在表面形成白色的盐类晶体析出。 不同盐分再结晶沉淀的位置决定了硅酸盐类材料的盐风化程度[12]， 由于盐溶液在硅酸盐基质(土遗址、 石材)中的毛细迁移过程中， 难溶盐最先析出， 其次是中溶盐和易溶盐[13]， 而且氯盐的毛细水最大上升高度大于硫酸盐[14]。 此雅丹靠近峡谷底部的三层岩石风化区域的不同盐分分布符合毛细作用下盐分在硅酸盐基质中的迁移规律， 遇水后易溶盐盐种类/含量的差别是雅丹从下到上发生不同风化表现的重要原因。 最底层可溶盐以Na2SO4为主， Na2SO4主要导致岩石内部结构破坏， 强度降低， 呈层状剥落。 NaCl的迁移能力更强， 分布在第二层和第三层， 相比Na2SO4， NaCl的破坏性较小， 因此第二层风化程度相对较轻。 此外第二层岩石中还含有大量的极易潮解盐CaCl2， CaCl2不断进行的潮解/干燥产生结晶应力， 持续破坏第二层， 符合该层围岩潮湿、 表面酥粉的风化表现。 第三层因为是风暴岩， 泥岩砾石为主， 充填细粒填隙物， 粘土矿物(蒙脱石为主)较多， 岩石结构不均匀， 强度较低， 易受偶发强降雨和地下水及地表水渗流及风的影响， 因此第三层围岩颗粒脱落较多。 上述机理也可用于解释翼龙化石及其围岩受潮风化的现象。

3 结 论

哈密大海道2号水源地附近的雅丹， 除了受到强烈的风沙等物理风化作用外， 所处水源地附近的特殊地理环境使其还受到强烈的盐碱化学风化作用。 主要原因是在哈密极干旱的环境中， 地下水和地表水强烈的水盐运移使盐分不断从内部迁移至雅丹表层， 可溶盐(NaCl、 Na2SO4)的反复溶解和结晶等作用， 不断破坏雅丹表层； 同时还存在大量的强潮解盐(CaCl2)随环境湿度变化时的反复潮解/干燥过程， 对雅丹风化区域的第二层造成破坏。

本研究通过精确位置采样和多种分析技术手段联合印证的方法， 对埋藏有翼龙化石的哈密雅丹的盐种类和风化机理进行初步探究， 这一风化机理也可很好地解释化石及其围岩受潮后的强烈化学风化破碎现象， 并为未来哈密翼龙化石野外原地保护提供科学支撑。

致谢：感谢中国科学院古脊椎动物与古人类研究所周红娇、 向龙、 李阳在野外考察与样品采集中提供的大力帮助； 感谢审稿专家对本文提出有益的修改建议。