基坑排水对城市内河水体溶解性有机质的影响研究

史传奇， 李 艳， 于少鹏， 胡宝忠， 王 慧， 金 梁

1. 哈尔滨学院， 黑龙江省寒区湿地生态与环境研究重点实验室， 黑龙江 哈尔滨 150086

2. 东北农业大学生命科学学院， 黑龙江 哈尔滨 150038

3. 东北农业大学资源与环境学院， 黑龙江 哈尔滨 150038

4. 北京市农林科学院植物营养与资源研究所， 北京 100097

引 言

溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)是指能通过0.45 μm孔径滤膜的一系列结构复杂、 具有多种活性官能团的有机分子综合体， 广泛存在于水体、 土壤环境及植物体中[1-2]。 自然水体中DOM来源于降水、 地表径流等外源性输入和内源性水生生物腐烂分解、 微生物代谢活动[3-4]， 常与水体氮、 磷营养盐具有相关关系[5]。 DOM可作为水体污染程度的评价指标[3, 6]， 可参与水体重金属、 多环芳烃污染物的迁移、 转化以降解污染， 为水体环境中异养微生物提供营养和能量， 并作为可溶性有机碳和可溶性有机氮的载体对生态系统碳循环和氮循环具有重要作用[7-8]。

三维荧光光谱技术结合平行因子分析方法， 可用于测定水体DOM中所包含有机组分的荧光特征， 通过荧光峰位置可判别荧光组分的类型， 而荧光强度可用于表征各荧光组分的含量[8-9]， 利用荧光指数(fluorescence index, FI370)、 生物指数(biological index, BIX)及腐殖化指数(humification index, HIX)可判定自生源特征及腐殖化程度， FI370可用于表征自生源有机质与总有机质的比例， 反映水体DOM的来源， BIX可表征DOM中自源性与外源性有机质间的比例[7]， 因此， 三维荧光光谱-平行因子分析模型常被应用于水体DOM组成及来源的研究中。 张广彩等[7]利用该方法， 发现蘑菇湖上覆水DOM包含富里酸物质、 色氨酸物质和腐殖酸物质， FI370平均值小于1.9， DOM组成以微生物内源代谢产物为主， BIX平均值大于0.8， 即上覆水具有较强的自生源特征， HIX平均值小于4， 上覆水腐殖化程度低。 张欢等[10]同样利用该方法， 发现派河水体DOM包含类蛋白物质和类富里酸物质， 水体DOM来源具有明显的生物源特征， 水体腐殖化程度较低， 并结合紫外-可见吸收光谱分析结果进一步评价了派河水体环境质量。

何家沟位于黑龙江省哈尔滨市主城区， 包括东河沟、 西河沟， 合为干流汇入松花江， 全长32.59 km， 对哈尔滨市主城区蓄洪抗旱、 调节径流、 排污净水具有重要作用， 其水体环境质量直接影响城市及周边生态安全。 东河沟源头位于哈达屯， 主要汇集自然降水、 工业尾水及周边居民生活污水， 水量不足。 建筑工程施工过程中， 为防止基坑土壁塌方， 增加地基承载力， 在开挖基坑时需要及时排除地下水和流入基坑内的地表水， 以保障施工安全。 本研究采集何家沟东河沟欧亚之窗公园段体育馆建设工程施工过程中基坑排水时的水体样品， 应用三维荧光光谱-平行因子分析方法， 测定基坑排出水、 排水口处及上下游水体样品中DOM的荧光光谱， 表征水体样品中DOM的组成及来源， 结合水体理化指标， 分析对DOM有机组分含量的影响因素， 以揭示工程施工基坑排水对城市内河水体环境质量的影响。

1 实验部分

1.1 水体样品

水体样品采集河段内主要植被为香蒲(TyphaorientalisPresl)、 芦苇[Phragmitesaustralis(Cav.) Trin. ex Steud.]、 酸模叶蓼(PolygonumlapathifoliumL.)， 均为结实期。 于2020年10月30日上午10:00， 采集基坑排出水(W1)、 排水口上游100 m处(W2)、 排水口处(W3, 126°36′03.11″E, 45°41′54.43″N)、 排水口下游50 m处(W4)、 排水口下游100 m处(W5)、 排水口下游200 m处(W6)水体样品(图1)。 采集内河横断面中部， 距离水面5～10 cm处水体样品。 使用洁净的有机玻璃采集器(采集前用欲采水体润洗3次)采集水体样品， 每个采集点设置3次重复， 每次重复间隔1 min取1 L， 装入洁净的聚乙烯塑料桶(装入前用欲采水体润洗3次)中， 依次编号， 低温(4 ℃)遮光条件下立即带回实验室。

图1 水体样品采样点分布

1.2 方法

依据参考文献[2]和[6]， 水体样品经过玻璃纤维滤膜(孔径0.45 μm)过滤处理， 使用荧光光谱仪(Japan, Hitachi F-7000型)表征水体样品DOM三维荧光光谱。 激发光源： 450 W氙弧灯； PMT电压： 700 V； 扫描范围： 激发波长(Ex) 200～600 nm， 发射波长(Em) 200～600 nm； 扫描速度：2 400 nm·min-1， 扫描间隔： 5 nm， 狭缝宽度： 5 nm。 Milli-Q超纯水作为空白样品， 进行散射校正。

利用溶解氧仪(衡欣AZ8403型)在水体样品采集时测定溶解氧(dissolved oxygen, DO)含量及温度。 实验室内采用pH仪(雷磁PHB-4型)测定水体样品pH值， 总有机碳(total organic carbon, TOC)含量采用TOC分析仪(Germany, Jena Multi N/C 2100型)测定， 总磷(total P, TP)含量采用过硫酸钾消解-钼锑抗分光光度法测定， 总氮(total N, TN)含量采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定， 氨氮(ammonia N, AN)含量采用纳氏试剂分光光度法测定， 化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)采用重铬酸钾法测定。 各项理化指标重复测定3次。

1.3 数据分析

依据参考文献[11]和[12]， 采用荧光光谱测定仪软件(Perkin Elmer FL WinLab software)收集数据， 采用Matlab R2013a软件Removescatter工具包进行去散射， DOMFluor工具包进行平行因子分析， 对半分析和残差分析检验模型的可靠性， 确定有机组分种数， 绘制三维荧光图谱。 利用Origin 2019b软件对去散射数据中激发波长254 nm时发射波长在435～480与300～345 nm范围内的荧光峰面积的比值计算HIX。 采用Excel 2016对去散射数据中激发波长Ex=370 nm时发射波长450 nm∶500 nm条件下的荧光强度比值计算FI370， 激发波长Ex=310 nm时发射波长380 nm∶430 nm条件下的荧光强度比值计算BIX。 采用SPSS 17.0软件对水体样品DOM的光谱指数、 有机组分的荧光强度和相对比重及水体理化指标分别进行单因素方差分析(Duncan多重比较)， 对有机组分与理化指标间进行Pearson相关性分析。 采用Excel 2016对DOM有机组分最大荧光强度与FI370进行线性拟合。 采用Canoco for Windows 4.5软件分析水体样品DOM各有机组分与理化指标间相关性， Monte Carlo置换检验(置换次数n=999)方法检验理化指标对各有机组分影响的显著性， 并使用CanoDraw for windows 4.0作图。

2 结果与讨论

2.1 水体DOM的荧光光谱指数

采用去散射数据， 计算水体样品DOM荧光光谱指数(表1)。 水体样品的HIX在0.337～0.381范围内， 依据文献[10]和[13]中所参考的标准， 本研究中HIX的平均值均小于1.5， 即所取水体样品的腐殖化程度低。 W2的HIX显著(p<0.05)高于其余样品， 而其余样品间差异不显著， 说明排水口上游腐殖化程度比排水口处及下游的高。 排水口处(与排出水)及下游水体的腐殖化程度相接近， 说明排水后， 内河水体腐殖化程度降低。

表1 水体DOM荧光光谱指数

由表1可知， FI370介于2.330～2.900范围内， 均大于自生源特征值(FI370=1.9)， 说明水体DOM的来源主要由微生物代谢活动产生。 W1， W2的FI370显著(p<0.05)高于其余样品， 即两个水体样品的自生源特性更强， 而排水口处及下游水体自生源特征差异不显著， 说明排水后内河水体DOM的来源仍主要呈现自生源特征， 但自生源特征降低。

本研究BIX范围为0.897～1.140， 其中W1和W2具有极强的自生源特征(BIX>1)， 而排水口处及下游水体呈现较强(0.8

2.2 水体DOM的荧光光谱特征

基于平行因子分析法绘制三维荧光图谱(图2)， 参考[2]和[10]对荧光组分的鉴定方法， 本研究水体样品DOM中共识别出2类4种有机组分。 其中， C1鉴定为类富里酸物质[图2(a)](可见类富里酸)组分(Ex/Em=280～310 nm/380～455 nm)， 对应C峰， 且与腐殖酸类物质(胡敏酸)相近； C2鉴定为类蛋白物质(类色氨酸)组分[图2(b)](Ex/Em=270～285 nm/322～340 nm)， 对应T峰； C3鉴定为类富里酸物质(紫外类富里酸)组分[图2(c)](Ex/Em=235～260 nm/355～455 nm)， 对应A峰； C4鉴定为类蛋白物质(类酪氨酸)组分[图2(d)](Ex/Em = 225～237 nm/309～321 nm)， 对应B峰。 2类4种有机组分常见于河流[4]、 湖泊[5]及水库[8]等水体。

图2 水体DOM三维荧光组分

对水体样品DOM中4种有机组分的荧光强度(浓度)进行方差分析(表2)， 类富里酸物质(C1、 C3)在W3～W6中浓度显著(p<0.05)高于W1， W2中最低， 类蛋白物质(C2、 C4)在W2中最高(p<0.05)， 即大分子外源性DOM有机组分在下游水体中含量更高， 而上游水体在微生物代谢活动作用下小分子内源性DOM有机组分较多， 自生源特性明显。

表2 水体DOM中各有机组分的荧光强度

总组分和方差分析结果反映出W2中DOM浓度最高(p<0.05)， W1与W3、 W4差异不显著， W4与W5、 W6差异不显著， 这在一定程度上说明排水口及下游水体DOM浓度基本稳定。 总体上看， 排水显著(p<0.05)降低了内河水体DOM浓度。 张广彩等[7]认为荧光强度较高可能与DOM含有结构简单、 相对分子质量小的有机组分有关， 本研究结果同样证明了这一观点。

对水体DOM中4种有机组分的相对比重做方差分析， 结果表明(表3)， C2组分占有相对较高的比例， 尤其在W2中最高(p<0.05)， 而C4占比相对较低。 类富里酸物质(C1、 C3)占总组分和的49.22%， 类蛋白物质(C2、 C4)占总组分和的50.78%， 即2类有机组分的总组分和相接近。

表3 水体DOM中4种有机组分的相对比重

W2中类蛋白物质相对比重显著(p<0.05)高于类富里酸物质， W3中4种有机组分的相对比重C1>C3>C2>C4。 在W4中， 4种有机组分的相对比重差异不显著。 其后下游水体中类富里酸物质的相对比重有升高趋势， 而类蛋白物质的相对比重呈下降趋势， 这同样表明排水导致下游水体中自生源特征降低。

2.3 内河水体DOM各有机组分与FI370相关性

DOM有机组分与FI370相关性越高， 说明DOM的组成就越简单， 分子缩合度及芳香度也就越大[7]。 依据线性拟合结果(图3)， FI370与内河水体样品(W2～W6)的4种DOM有机组分的Fmax值之间均具有极显著相关性(p<0.01)， 即内河水体样品中DOM组成简单， 更进一步说明腐殖化程度低。

图3 内河水体DOM中各有机组分(C1， C2， C3， C4)与FI370相关性

FI370与大分子类富里酸物质(C1、 C3)之间成负相关， 而与小分子类蛋白物质(C2、 C4)之间呈正相关， 上游水体FI370显著高于下游水体(表1)， 即外源性类富里酸物质主要存在于下游水体中， 而上游水体DOM以自生源小分子类蛋白物质为主。

2.4 水体DOM有机组分与理化指标相关性

排水后， 除pH值升高外， 下游水体各项理化指标均呈显著的(p<0.05)降低趋势。 如表4， 水体样品pH值近中性， 其中W2最低(p<0.05)， 排水后下游水体pH值逐渐接近于7， 但差异不显著。 DO受水体温度、 流速及水深影响[14]， 本研究中水温变化范围较小(1.2～1.4 ℃)， W1的DO含量较高， 可能与排水管道水体流速快有一定关系。 W2中TOC， TN， TP等指标均显著(p<0.05)高于其他水体样品， 而W1偏低， 即上游水体的养分含量高， 而排出水中养分含量低， 使下游水体养分含量降低。 同时， W2中COD显著高于其余水体样品， 说明排水后下游水体较上游水体的水质变好。

表4 水体样品理化指标

利用水体DOM的4种有机组分的Fmax值， 结合7项水体理化指标做冗余分析(redundancy analysis, RDA)， 如图4， 前两个排序轴解释总变量的96.5%， 能够很好地反映出水体理化指标与DOM有机组分的相关关系。 6个水体样品中， W1， W2和W3相对分散， 而其余水体样品相对集中， 说明排水口下游水体样品在DOM有机组分种类和浓度上接近。 DO对W1的影响最大， 而多数水体养分指标对W2的影响更大。

图4 水体DOM有机组分与理化指标相关性

结合表5可知， 水体样品DOM中C1， C2和C3间具有极显著的(p<0.01)相关性， 与C4的相关性不显著。 C1与C3之间、 C2与C4之间均呈正相关关系， 说明其来源可能相同。 类富里酸物质与类蛋白物质呈负相关关系， 即排水后， 水体外源性类富里酸物质含量升高， 小分子类蛋白物质含量降低。

pH值与类富里酸物质呈正相关， 而与类蛋白物质呈负相关， 但与C4相关性不显著(表5)。 与pH值的相关关系不同， 其余6项理化指标均与类富里酸物质成负相关， 而与类蛋白物质成正相关。 杜士林等[4]认为水体碳源充足时微生物代谢活跃， 类蛋白物质含量增加。 本研究中TOC对C3、 C4均有显著(p<0.05)相关关系， 对占总组分和较高的C1、 C2的相关性达到极显著(p<0.01)， 即TOC与水体DOM具有显著或极显著的相关性。 TOC与C2、 C4均成正相关， 与C1、 C3均成负相关， 表明上游水体TOC含量高(表4)， 有助于微生物代谢活动， 提升类蛋白物质含量， 而下游水体TOC含量低， 有利于类富里酸物质积累。 TN、 TP只与C4有显著(p<0.05)正相关关系， COD与C4的正相关关系达到极显著(p<0.01)， 而DO、 AN与4种有机组分的相关性均不显著， 说明本研究中这几项理化指标不是影响水体DOM组成的直接因素， 但仍可能通过影响水体微生物代谢活性而产生间接影响。

表5 水体DOM有机组分间及有机组分与理化指标间相关系数

3 结 论

利用三维荧光光谱-平行因子分析方法， 可有效表征水体样品中DOM组成， 并可进一步分析其来源及影响因素， 该方法可作为城市内河水体环境研究的重要手段。 本研究所采集哈尔滨何家沟水体DOM包括2类4种有机组分， 分别为类富里酸物质(可见类富里酸、 紫外类富里酸)和类蛋白物质(类色氨酸、 类酪氨酸)， 水体腐殖化程度低， 自生源特性强。

工程施工基坑排水对哈尔滨何家沟水体DOM浓度和组成具有影响， DOM有机组分的总组分和降低， 排水口下游水体类蛋白物质浓度降低， 而类富里酸物质浓度升高， 水体腐殖化程度降低， DOM自生源特征下降。

工程施工基坑排水影响下游水体理化性质， pH值升高， 而DO， TN和COD等指标均降低。 水体DOM有机组分与理化指标具有不同的相关关系， pH值、 TOC对有机组分具有直接影响， DO， TN和COD等可间接影响DOM组成。