共振拉曼效应和电子-声子耦合对线性多烯分子共振拉曼光谱的影响

李 硕， 王俊星， 何 越， 李正强， 孙成林*

1. 吉林大学物理学院， 吉林 长春 130012

2. 吉林大学分子酶学工程教育部重点实验室， 吉林 长春 130012

引 言

1 实验部分

取0.002 7 g的全反式-β胡萝卜素溶在10 mL的1,2-二氯乙烷溶液中， 制成摩尔浓度为10-4M的液态样品， 再向溶液中加入0.4 mL的环己烷， 以1 444 cm-1的拉曼线为内标。 取适量样品放入样品池中， 分别用TU-1901双光束光谱仪测量样品的紫外可见吸收光谱和用Renishaw InVia 型共聚焦拉曼光谱仪测量样品的拉曼光谱， 激发波长为514.5 nm。 1，2-二氯乙烷和环己烷均为分析纯试剂。

2 结果与讨论

2.1 π电子与CC键振动相互作用使紫外可见吸收光谱和拉曼光谱红移

图1 不同温度下β胡萝卜吸收光谱

图2 不同温度下β胡萝卜素的拉曼光谱

2.1.1 电子-声子耦合使吸收光谱红移

根据Franck-Condon因子定义可知, β胡萝卜素分子的黄昆因子S为[9]

S=I01/I00

(1)

式(1)中，I00和I01分别为无振动能00峰和第一振动01峰的吸收强度。 计算得到随着温度的降低， 黄昆因子减小(图3)。 分子中的π电子与CC键的振动有强烈的相互作用， 即电子-声子耦合作用， 从式(1)中看到黄昆因子是有振动能参与的峰强度相对无振动能参与峰强度的大小。 随着温度的降低， 01峰振动强度相对00峰明显降低， 黄昆因子减小， 表明CC键的振动减弱， 分子体系能量减小， 即π电子能隙减小， 吸收峰红移。

图3 不同温度下的黄昆因子

2.1.2 电子-声子耦合决定拉曼线频移

图4 不同温度下C—C和拉曼光谱图

(2)

(3)

图5 电子-声子耦合常数随温度变化

2.2 共振效应对拉曼光谱的影响

2.2.1 共振效应对拉曼散射截面的影响

(4)

图6 不同温度下CC键拉曼散射截面

从图6数据中得到随着温度的降低共振效应和电子-声子耦合作用下分子的拉曼散射截面明显增加。 随着温度的降低， 紫外可见吸收光谱红移， 使拉曼光谱中所用514.5 nm激发光更接近00吸收峰， 因此， 随着温度的降低共振效应对拉曼散射的影响最强， 使拉曼散射截面大幅增加， 应用[12]

(5)

计算共振效应下分子的拉曼散射截面σ。 式(5)中A为常数(比例因子)，Γe为电子跃迁(00)的阻尼系数, 即电子吸收带的半高宽。ν0为激发光频率,νe为电子吸收峰频率。 图7中可以得到不同温度下共振效应对拉曼散射截面的影响， 与图6对比可知共振效应对分子拉曼散射截面的影响远大于电子-声子耦合的影响。

图7 共振效应对拉曼散射截面的影响

2.2.2 共振效应对拉曼线宽的影响

图8 CC键拉曼线宽随温度变化

2.2.3 共振效应对倍频与基频强度比的影响

图9 不同温度下倍频与基频强度比

3 结 论

利用低温拉曼光谱技术， 研究了β胡萝卜素中的电子-声子耦合作用和共振效应在共振拉曼过程中的作用， 分别给出了共振效应和电子-声子耦合对吸收光谱和拉曼光谱的变化所起的作用。 发现随着温度降低， 黄昆因子减小， 电子-声子耦合常数增强， 导致β胡萝卜素电子吸收峰和拉曼光谱红移； 与此同时， 共振效应和电子-声子耦合的增强， 导致β胡萝卜素拉曼散射截面增加， 线宽变窄， 倍频与基频强度比增加， 共振效应起主要作用。 本研究分析了两种效应在共振拉曼中的作用， 为共轭多烯分子的研究提供了参考。