制备方法对钴铁氧体的微观结构和磁性能的影响

刘苗，李纪恒，包小倩，高学绪

制备方法对钴铁氧体的微观结构和磁性能的影响

刘苗，李纪恒，包小倩，高学绪

（北京科技大学 新金属材料国家重点实验室，北京 100083）

钴铁氧体由于其独特的磁特性，如较大的饱和磁致伸缩应变、较高的电阻率、较高的应变和压力敏感度等，被广泛应用于换能器、传感器等领域，是一类重要的磁性功能材料，其中，饱和磁致伸缩系数S和压磁系数(d/d)max是决定磁致伸缩材料在实际应用中器件性能的关键参数，其与化学成分和合成方法等多种因素密切相关。综述了钴铁氧体的几种制备方法，如球磨法、溶胶凝胶法、水热法、自蔓延燃烧法和化学共沉淀法等，并对不同方法进行比较，分析了它们对显微组织、结构以及磁性能的影响，即不同的制备方法主要通过得到不同尺寸的粉末颗粒和烧结块的晶粒，以及改变金属阳离子的分布和晶粒择优取向度，从而实现钴铁氧体的微观结构和磁性能的有效调控，为进一步提高钴铁氧体磁致伸缩性能提供了实验设计思路。

钴铁氧体；磁致伸缩材料；制备方法

磁致伸缩材料能够在磁场的作用下发生长度变化，从而向外输出位移或力，实现电磁能和机械能之间能量的相互转换，这使磁致伸缩材料可以作为驱动元件而被广泛应用于执行器、传感器和换能器等智能尖端设备中[1-2]。20世纪50年代，美国Bell实验室的Bozorth等发现Co0.8Fe2.2O4单晶体的100（即磁场沿<1 0 0>方向的纵向饱和磁致伸缩系数）可达到−515×10−6[3]，随后发现当沿<1 0 0>方向进行磁场退火处理后，100可达到−800×10−6[4]。虽然相比于稀土基磁致伸缩材料Terfenol-D而言，钴铁氧体的磁致伸缩性能较低，但其磁致伸缩应变对磁场的微分值(d/d)max（或称应变率、压磁系数）较大[5-6]，有利于提高实际生产和应用中驱动器件的输出功率和灵敏度；同时钴铁氧体的电阻率可达金属基磁致伸缩材料的106倍，使用中产生的涡流损耗小[7]，在高频或超高频传感和换能领域有着极大的竞争优势；此外，常用的稀土基磁致伸缩材料大多力学性能差，生产成本高，而铁氧体原料成本低，制备工艺简单，力学性能优异，便于进行大规模生产[5]和机械加工[8]。钴铁氧体由于具有以上诸多优点，可作为Terfenol-D的替代品在医疗、超声换能器、非接触器件等领域有着广泛的应用前景[9]。

由于单晶制备工艺复杂、生产成本高[10]，无法满足大规模生产的需要，因此工业上多采取常规的粉末冶金工艺制备多晶钴铁氧体，其磁致伸缩仅约−200× 10−6。磁致伸缩材料在实际应用中，其性能的好坏不仅取决于饱和磁致伸缩应变的大小，还与材料在工作条件下能够表现出来的实际伸缩量密切相关，即材料在低磁场下的应变率越大，证明其工作时能够产生的输出功率越大且灵敏度越高，因此磁致伸缩材料的压磁系数(d/d)max也是一个至关重要的性能参数。钴铁氧体由于磁致伸缩饱和场较大，多晶的S约为400 kA/m，导致其(d/d)max=1.5×10−9A−1×m，极大限制了钴铁氧体的各种应用，因此，有必要通过适当地改进工艺提高烧结多晶钴铁氧体的磁致伸缩系数[11]。

1 钴铁氧体的结构与磁性起源

钴铁氧体为面心立方尖晶石结构，空间群为Fd-3m，其中阴离子O2−沿体对角线[1 1 1]方向的立方密堆积形成了64个四面体间隙和32个八面体间隙[12]，如图1所示，分别被称为A晶位和B晶位，但只有1/8的四面体间隙和1/2的八面体间隙可以被金属阳离子占据[12-13]，即一个尖晶石铁氧体单胞由8个MeFe2O4分子组成。A和B晶位上的金属阳离子通过其近邻的氧离子发生间接交换作用，即A-O-B超交换作用[14]，使得相同晶位上的离子磁矩同向排列，而不同晶位间的离子磁矩反向平行排列，其分子磁矩来源于A和B间磁性离子磁矩之差，从而使铁氧体自发磁化，产生各种磁性。对于钴铁氧体CoFe2O4而言，其理论上为反型尖晶石结构，即(Fe)A[CoFe]BO4。但在实际制备中多数为混合型结构[15-16]，即Co2+和Fe3+在A和B晶位上均有分布。因此钴铁氧体A和B位上的离子磁矩不相等，CoFe2O4的总磁矩不为0，所以钴铁氧体属于亚铁磁性材料，而且钴铁氧体的总磁化强度为A和B晶位上的净磁化强度之差[17]，即=∑B−A，所以，实际制备的钴铁氧体的饱和磁化强度S值与其金属阳离子分布和性质密切相关[18]。

图1 理想立方尖晶石晶体结构的图解[12]

1955年，Bozorth[4]等报道了钴铁氧体具有较高的磁晶各向异性，其易磁化轴为[1 0 0]，具体表现为不同晶体学方向上磁致伸缩性能的差异较大，即100=−590×10−6，111=120×10−6，对应的饱和场均大于400 kA/m[4,19]。单离子理论[20]认为对钴铁氧体各向异性起主要贡献的为八面体间隙上的Co2+[21-22]，从能量的角度来看Co2+受到的主要作用有2个：一是最近邻的O2−和次近邻的Fe3+产生的静电场作用，又叫晶场作用[23]，使Co2+发生能级分裂，但其轨道角动量并没有被完全湮灭，而是固定与[1 1 1]轴平行，因此自旋轨道耦合作用不为0；二是自旋轨道耦合作用，由于每个自旋都受到超交换作用的影响，所以这种能级分裂的大小还与交换场的方向有关，即取决于磁化的方向，磁晶各向异性能由此产生[21]。钴铁氧体磁致伸缩应变的产生是由于磁晶各向异性和自旋轨道耦合综合作用的结果[24]，因此钴铁氧体的磁晶各向异性和磁致伸缩性能均与B晶位上的Co2+浓度密切相关。

阳离子在四面体和八面体位置上的分布主要取决于2类因素：一是制备条件，如合成方法、工艺参数和热处理等；二是化学修饰，如离子取代、复合等[25]。研究表明，钴铁氧体结构和性能与样品制备时所采用的工艺条件有关，因此，有必要研究钴铁氧体的合成方法及其对最终产物性能的影响。

2 钴铁氧体的合成工艺

由于钴铁氧体具有许多优异的物理性能，引起了广大研究人员的广泛关注和研究，但由于其磁晶各向异性较强，导致其多晶状态的饱和磁致伸缩s仅为−200×10−6，且对应的饱和场高达400 kA/m，实际应用难以达到，因此钴铁氧体的磁性能仍需要进行一定的优化。在深入研究的过程中，各种新型的材料制备技术不断被用来尝试制备更高性能的钴铁氧体磁性材料[26-27]。根据制备技术的原理划分，可以将钴铁氧体的合成方法分为两大类：固相反应合成法和液相反应合成法[28]。

2.1 固相反应合成法

固相反应法即传统的粉末冶金方法，又称陶瓷法、球磨法（简称BM法），一般采用金属氧化物粉末为原料，经过球磨混粉和高温预烧结，使氧化物之间发生固相反应形成铁氧体粉末，最后通过成形烧结，获得致密化的烧结体。BM法制备的粉末一般是微米级（0.1～3 μm）的，Nlebedim等[5]的研究表明烧结块的相结构、晶格参数、S（组织不敏感参量）以及亚晶格上金属阳离子的分布状态均不会因为粉末成形和烧结工艺参数的改变而发生变化。在相同的压实应力下，随着烧结温度的升高和保温时间的延长，样品的孔径和晶粒尺寸均有所增大。矫顽力、磁致伸缩峰值P以及应变率也都表现出明显的非线性变化，其中P均在1250 ℃和1350 ℃处有最大值−200×10−6，可以验证球磨法制备的样品容易在相对较低的烧结温度下获得较大的磁致伸缩[25]。

王继全等[28-30]在传统粉末冶金方法的基础上，引入湿法磁场取向技术，将BM法得到的单晶铁氧体粉末和有机溶剂混合制成半固态的浆料，再将盛有浆料的橡胶模具放置在磁场中，由于CoFe2O4晶粒具有较强的磁晶各向异性，浆料中的粉末会在磁场的作用下发生转动，最终使粉末颗粒的易磁化轴<0 0 1>沿磁场方向排列。再经高温烧结后，将获得具有<1 0 0>择优取向的样品。当有机溶剂选用质量分数分别为5%和2%的聚乙烯醇溶液和柠檬酸铵溶液，浆料中粉末的质量分数为78%，取向磁场为2 T时，得到的取向多晶钴铁氧体的<0 0 1>取向度最高，如图2所示，其中IM表示通过湿法磁场取向的注射成形样品。从图3可以看出，此时上述取向度最优样品对应的s可达−500×10−6，为传统压制成形样品的250%，S也降至约1000 Oe（即80 kA/m），从而使其压磁系数(d/d)max大幅提升至−1.0×10−6Oe−1（即−12.5×10−9A−1·m），其绝对值比上文提到的无取向多晶的压磁系数（1.5×10−9A−1·m）提高了数倍，这对于在提高驱动元件的灵敏度方面有着非常重大的应用价值。

图2 样品轴向的取向成像[28]

图3 IM样品的磁致伸缩曲线和应变率曲线[28]

类似地，Reddy等[31-32]将由BM法获得的钴铁氧体粉末在约1 T的外磁场辅助下压实，使磁畴择优取向，试样沿同一方向呈现单轴各向异性。相比于常规压实样品而言，技术磁化过程中90°畴转和壁移增多，P和(d/d)max大幅提升，化学成分相同时S没有明显变化，而各向异性常数和矫顽力均降低。

对传统球磨法制备钴铁氧体的研究多集中在对预烧粉末的成形和烧结等后续处理工艺上，这是由于采用机械破碎难以有效调控粉末形貌和尺寸。但固相反应法的原料来源广泛、易得，而且工艺流程简单、成熟，性能优异，便于实现大批量生产，因此仍是目前工业上的优选方法。又由于可能伴随着反应不完全、化学计量不可控、化学成分不均匀、存在较多缺陷等问题，在这种情况下，液相反应法由于能够制备出所需成分和结构的纳米铁氧体粉末，而受到研究人员的广泛关注[25]。

2.2 液相反应合成法

液相反应合成法又称湿法化学反应合成技术，是采用金属盐（一般为硝酸盐）为原料，添加适当的催化剂，在液相中发生反应进而形成铁氧体。其中使用较多、较为常见的有溶胶凝胶法[33]、自蔓延燃烧法[34]、水热法[35]、化学共沉淀法[33]等，图4为这4种方法的操作流程。这些新方法的特点是生成CoFe2O4的化学反应是在分子量级上进行的，因此可以制备出纳米量级（小于100 nm）的粉末。此外，在这些技术中，磁性和磁致伸缩特性高度依赖于合成过程中所使用的烧结和煅烧温度[36-39]，这是由于烧结温度的提高会使八面体间隙中的Fe3+浓度增加[40]，阳离子占位情况改变，导致磁性能受到影响。

2.2.1 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是一种将可溶性金属盐制成易燃的凝胶，经过煅烧得到目标粉体的制粉方法，简称SG法。该技术的优点是粉末颗粒的形状尺寸可控，且具有较高的比表面积，化学计量稳定，化学反应温度低。

图4 4种液相反应合成法流程[15]

Turtelli等[41]验证了与BM法相比，SG样品Co2+和Fe3+离子在四面体和八面体中的相对分布不同，从而呈现出不同的磁性能。随着BM样品退火时间的延长和SG样品退火温度的升高，它们的晶粒尺寸均增大。当晶粒尺寸较小（小于400 nm）时，SG样品B位的Co2+含量小于BM样品，所以其磁性各向异性较弱。晶粒尺寸相同时，SG样品比BM样品具有更大的饱和磁化强度以及更小的矫顽力和磁致伸缩，如图5所示。对于大晶粒尺寸的样品，其磁性能则对生产过程不敏感，可见钴铁氧体的磁性和磁致伸缩性能不仅取决于钴铁氧体的基本组成，还取决于其结构特征和受生产工艺影响的阳离子分布情况。

图5 SG和BM样品的磁性能比较[41]

2.2.2 自蔓延合成法

自蔓延燃烧合成法简称AC法，这种方法是将金属硝酸盐或氯化物溶于蒸馏水中并与有机物混合均匀，加热搅拌将水分蒸发掉，再通过点燃使其持续燃烧反应，从而获得铁氧体材料。Mohaideen等[42]用自燃法制备的极小纳米晶（小于10 nm）烧结钴铁氧体，在未经磁场退火时就呈现出高达−315×10−6的磁致伸缩系数。相较于传统BM法获得的粗颗粒制备样品的−200×10−6，有了明显提升。

为了进一步探讨CoFe2O4粉末尺寸对最终制备的烧结体磁致伸缩性能的影响，该研究团队[43]通过改变燃料氧化剂比例得到不同尺寸的单组分钴铁氧体粉末，再采用陶瓷法获得了尺寸>1 μm的钴铁氧体粗颗粒，将不同尺寸的钴铁氧体粉末（小颗粒、中颗粒和大颗粒）充分混合，制备出多组分钴铁氧体自复合材料，它们的综合磁特性如表1所示。推断出具有不同晶粒尺寸组合的多组分样品比只有单一晶粒尺寸的单组分样品表现出更高的磁致伸缩，除此之外，即使将单组分样品进行磁场退火处理后，其纵向磁致伸缩（par）依旧比未经磁场退火的多组分样品要低。这表明，通过多组分粉末混合制备样品，比将单组分样品进行磁场退火对磁致伸缩的改善作用更明显。

表1 单组分和多组分自复合烧结钴铁氧体材料的磁性和磁致伸缩参数[43]

2.2.3 水热合成法

水热法（简称HT法）一般以金属硝酸盐水溶液为原料，与NaOH混合并剧烈搅拌后将其放入封闭的高压（大于1.01×105Pa）反应釜中，在室温以上反应一段时间后，对溶液进行离心干燥，得到铁氧体粉末。水热反应的一个主要优点是不需要高的处理温度。

Siva等[44]通过水热法制备了纳米CoFe2O4，并在800 ℃的低温下退火6 h，其室温下的纵向和横向磁致伸缩应变如图6所示，单相CoFe2O4表现出不可逆的具有2个极大值的蝶形回线，其中纵向应变（见图6a）的具体表现为，S1—S4为磁场变化过程中磁致伸缩应变所处的4个不同阶段。在S1阶段，纵向磁致伸缩应变//为负，并且随磁场的降低而减小；S2阶段磁场反向，//出现正的极大值，之后随反向磁场的增大又减小回负值；S3和S4阶段与前2个阶段呈现出类似的规律，磁致伸缩应变时正时负。这种现象在阳离子取代钴铁氧体的研究中也曾出现过[45]，对于CoAlFe2-xO4样品，当掺杂量=0.7～0.9时，随着外磁场的增加，掺杂钴铁氧体磁致伸缩曲线的斜率先为正，后为负，这意味着由于材料不同，晶体学方向磁化的难易程度不同，111和100分别在低场和高场占主导地位，且两者之间的符号相反，与文献报道相符[4,46]。

图6 室温下的磁致伸缩曲线[44]

为了进一步探究双极磁致伸缩的形成因素，Siva等又改变了水热反应制备的CoFe2O4坯体的烧结温度[40]，得到不同烧结温度样品的磁致伸缩曲线如图7所示，与上文类似，在CF7和CF8样品中同样观察到了双极正负共存磁致伸缩，而CF9，CF10，CF13则表现出常规的单极负磁致伸缩。由于目前尚未发现通过其他合成方法制备的纯CoFe2O4中存在双极磁致伸缩，因此推测该双极行为可归因于粉末合成技术和所采用的烧结处理，即水热合成和低温烧结可以赋予钴铁氧体双极特性，这种双极特性无需2个磁致伸缩系数符号相反的材料，即可在同一个样品上表现出正和负2种磁致伸缩性能，从而在驱动领域有着独特的应用前景。从图7f可以看出，随着烧结温度的升高，样品的饱和磁化强度增大。与此同时，通过Rietveld精修计算出CF8和CF13的阳离子分布分别为(Co0.222Fe0.758)A[Co0.778Fe1.215]BO4和(Co0.249Fe0.746)A[Co0.751Fe1.227]BO4，由此可得烧结温度提高会使八面体间隙中的Fe3+浓度增加，B晶位上的净离子磁矩增大，所以饱和磁化强度提高。此外，烧结温度的升高有助于晶粒长大，如图8所示，而细小的晶粒可作为钉扎中心，对畴壁运动造成阻碍。随着烧结温度的升高，大晶粒的形成有利于畴壁的移动，从而使矫顽力降低。综上所述，改变水热法合成钴铁氧体的烧结温度，会对其阳离子分布、微观组织结构和磁性能均造成影响。

2.2.4 化学共沉淀法

共沉淀法简称CP法，采用金属离子的硝酸盐或氯化物作为原料，溶于蒸馏水后将其加热并持续搅拌，在搅拌的过程中加入适量的沉淀剂，如NaOH溶液、液氨等，以获得所需的pH，促进褐色沉淀物的生成。随后对沉淀物进行离心、干燥，再经过热处理形成CoFe2O4纳米粉末。共沉淀法的主要优点是可以实现大量磁性纳米颗粒生产的规模化。因此，共沉淀法作为一种领先的化学技术被用于工业生产数千公斤的纳米级磁性颗粒。然而，共沉淀法的关键挑战是磁性纳米颗粒的粒径、形态控制、结晶质量和分布。

图7 不同烧结温度样品的磁致伸缩曲线和磁滞回线[40]

图8 不同烧结温度样品的SEM形貌[40]

Siva等[15]对以上4种湿法化学合成技术在铁氧体制备方面的功效进行了比较研究，以了解这些方法在相同的合成和热处理条件下的相对性能。通过拉曼光谱和SEM图像可知，不同合成技术制备的CoFe2O4样品间阳离子分布状况、晶粒尺寸、密度和晶间孔隙状况不同，致使他们表现出不同的磁响应。AC，SG，CP，HT样品的饱和磁化强度分别为72.76，81.18，79.22，90.43 Am2/kg。CP，AC，SG，HT样品在相应的约5，6，8，9 kOe（即400，480，640，720 kA/m）的磁场下，饱和磁致伸缩分别达到130×10−6，143×10−6，177×10−6，210×10−6，见图9。以上研究结果表明，SG和HT样品具有更高的饱和磁致伸缩性系数，但同时也需要更大的饱和场，不过这仍然能够使这两种方法制备的样品拥有更高的(d/d)max。但如果要在低场下使用，则是CP样品的磁致伸缩应变更大，且其对磁场的变化更敏感，即在低场下拥有更高的应变灵敏度。

图9 不同方法制备的样品的磁致伸缩性能[15]

3 结语

钴铁氧体由于其较大的饱和磁致伸缩系数、较高的电阻率，是一类潜在的高频用磁致伸缩材料，从而引起了研究人员的广泛关注。着眼于钴铁氧体制备工艺，介绍了不同合成方法的工艺特点，分析了它们各自在工业生产上的优缺点，重点比较了它们对钴铁氧体微观结构和磁致伸缩性能的影响。从微观结构上来看，合成方法对钴铁氧体磁性能的影响主要是通过改变晶粒尺寸和缺陷尺寸，从而影响磁畴的运动状态而实现的；从离子角度而言，合成方式的不同会影响钴铁氧体晶格中阳离子的分布，从而改变材料的各向异性和磁性能。

研究表明，化学成分的改变可引入具有不同大小、不同电荷、不同位置偏好的取代离子，也会使Co2+在B晶位的占位发生变化，对钴铁氧体的磁性能产生影响，主要表现为以牺牲磁致伸缩为代价降低磁致伸缩饱和场。因此，可以探索将最佳合成工艺与离子取代结合起来，以望能够获得在较低饱和磁场下拥有大磁致伸缩系数的材料体系，进一步提高压磁系数，从而为钴铁氧体的应用创造更为广阔的前景。

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Effects of Preparation Methods on Microstructure and Magnetic Properties of Cobalt Ferrite

LIU Miao, LI Ji-heng, BAO Xiao-qian, GAO Xue-xu

(State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Cobalt ferrites are extensively applied as a kind of important magnetic functional materials in transducers, sensors and other fields because of the unique magnetic properties, such as large saturation magnetostrictive strain (S), high resistivity, high strain and pressure sensitivity. Among these properties, the saturation magnetostrictive coefficientSand the piezomagnetic coefficient (d/d)maxare the pivotal parameters to determine the performance of magnetostrictive materials in the actual application, and are closely related to many factors such as chemical composition and synthesis method. Several kinds of preparation methods of cobalt ferrite were reviewed, such as ball mill method, sol-gel method, hydrothermal method, auto-combustion method and chemical co-precipitation method. Then, these different methods were compared and their influence on the microstructure, structure and magnetic properties were analyzed. Different preparation methods can effectively control the microstructure and magnetic properties of cobalt ferrite by obtaining different sizes of powder particles and sintered block grains, as well as changing the distribution of metal cation and the preferred orientation of grain, and provide experimental design ideas for further improving magnetostrictive properties of cobalt ferrite.

cobalt ferrite; magnetostrictive materials; preparation methods

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.01.005

O482.52+6

A

1674-6457(2022)01-0034-10

2021-08-14

国家自然科学基金（51501006）；中央高校基本科研业务费（FRF-GF-17-B2，FRF-GF-19-028B，FRF-GF-20-23B）

刘苗（1997—），女，硕士生，主要研究方向为钴铁氧体磁致伸缩材料的制备及其磁性能。

李纪恒（1982—），男，博士，副研究员，主要研究方向为磁致伸缩材料的制备、组织结构与性能。