Mg-HAP-HA 复合吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的吸附性能研究

郑 瑶， 苏可心， 薛田田， 李静萍

(兰州交通大学化学与化工学院， 甘肃 兰州 730070)

0 前 言

金属采矿、印染工业、造纸、农药、汽车制造等诸多行业的生产环节及日常生活中的废水排放，对土壤和水体资源造成了严重的污染。 含Pb(Ⅱ)离子的废水主要来源于蓄电池生产、石油加工、铅冶炼、废铅酸蓄电池回收利用等行业，一般的工业废水中Pb(Ⅱ)离子浓度在15 mg/L 左右，重工业废水中Pb(Ⅱ)离子浓度通常高于100 mg/L。 根据现行有效的国家水污染排放标准“城镇污水处理厂污染物排放标准”(GB 18918-2002)和“污水综合排放标准”(GB 8978-1996)可知[1]，在处理设施排放口采样，Pb(Ⅱ)离子最高允许浓度不得超过1.0 mg/L。

当Pb(Ⅱ)离子进入环境后，由于具有残留周期长、不可逆、污染小等特点，很容易通过富集、迁移等方式污染环境，对人体健康和社会安全造成严重危害[2，3]。 因此，寻找高效、安全、低耗的去除废水中铅离子的方法，具有重要的应用价值。

国内外除去土壤和水体中重金属离子的方法主要有化学沉淀法、微生物法、离子交换法、反渗透法和吸附法等[4]。 吸附法由于具有操作简便，能耗较少，而且能够同时处理几种污染物，吸附后的溶液可经过简单浓缩手段后再循环利用，所需工艺要求简单等特点而被广泛应用[5]。

羟基磷灰石(HAP)是一种环境友好型材料，对污染物有良好的吸附能力[6]。 此外，HAP 还具有制备工艺简单[7，8]、成本低、原料来源广等优势，但也存在分散性不好、吸附时易团聚的缺陷。 腐植酸(HA)[9]是一类广泛存在于自然界中的有机质，有良好的吸附性能，并具有胶体性质[10，11]。

为了充分利用本土资源，本工作采用的原料腐植酸(HA)从甘肃天祝褐煤中提取制得。 将腐植酸(HA)与掺镁羟基磷灰石(Mg-HAP)复合，制备出了一种新型的Mg-HAP-HA 复合吸附剂，就Mg-HAP-HA、HA、Mg-HAP 3 种吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的吸附效果进行了对比，探究了3 种吸附剂对Pb(Ⅱ)离子吸附率的影响因素，并对吸附Pb(Ⅱ)离子后的Mg-HAP-HA 复合吸附剂进行解吸脱附再生性能实验。 通过吸附动力学实验，确定了Mg-HAP-HA 复合吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的吸附动力学模型。

1 试 验

1.1 实验试剂及仪器

相关实验用试剂及仪器详见表1，表2。

表1 实验试剂Table 1 List of reagents used in the experiment

表2 实验仪器Table 2 List of instruments used in the experiment

1.2 HAP-HA 的制备

1.2.1 腐植酸的提取

向盛有20 g 腐植酸钠的烧杯中加入400 mL 蒸馏水，充分搅拌至腐植酸钠全部溶于水，用2 mol/L 的H2SO4溶液调节pH 值至1～2 左右后，有大量的絮状沉淀物生成，即为腐植酸。 静置12 h 后，将沉淀过滤、用蒸馏水洗涤至滤液中无出现为止，80 ℃条件下烘干，充分研磨后过200 目筛，记为HA。

1.2.2 羟基磷灰石的制备

以Ca (NO3)2· 4H2O、 Mg (NO3)2· 6H2O、(NH4)2HPO4为原料，采用共沉淀法制备羟基磷灰石。在烧杯中加入250 mL 0.5 mol/L 的Ca(NO3)2，再将150 mL (NH4)2HPO4慢慢地滴加至Ca(NO3)2溶液中(Ca ∶P 摩尔比为5 ∶3)。 用氨水调节溶液的pH 值为10，搅拌30 min，在70 ℃温度下陈化8 h 后，将产物抽滤、洗濯至pH 值不变，90 ℃条件下烘干，充分研磨后过200 目筛，记为HAP。

1.2.3 掺镁羟基磷灰石的制备

将羟基磷灰石通过加入Ca(NO3)2·4H2O 和Mg(NO3)2·6H2O 混合溶液的方法引入镁离子。 在烧杯中加入250 mL 0.5 mol/L 的Ca(NO3)2，再将150 mL(NH4)2HPO4缓慢滴加至Ca(NO3)2中。 表3 是根据Mg ∶Ca 的10 种不同摩尔比，保持(Mg+Ca) ∶P 摩尔比为5 ∶3 制备的掺镁羟基磷灰石。 用氨水调节溶液的pH 值为10 左右，搅拌30 min，在70 ℃下陈化8 h后，将产物抽滤、洗涤至pH 值不变，90 ℃条件下烘干，充分研磨后过200 目筛，记为Mg-HAP。

表3 不同Mg ∶(Ca+Mg)摩尔比配制Mg-HAP 用料表Table 3 Table of materials for preparing Mg-HAP with different Mg ∶(Ca+Mg) molar ratio

1.3 Mg-HAP-HA 复合吸附剂的制备

1.3.1 不同质量比Mg-HAP-HA 复合吸附剂的制备

用不同Mg ∶(Ca+Mg)摩尔比的掺镁羟基磷灰石对Pb(Ⅱ)离子进行吸附试验，得出Mg ∶(Ca+Mg)摩尔比为0.2 的掺镁羟基磷灰石吸附效果最佳，将其与HZ 进行不同质量比的复合，制备掺镁羟基磷灰石-腐植酸复合吸附剂:

称取一定量的HA 于大烧杯中，加入500 mL 蒸馏水，超声分散30 min。 按照不同的复合质量比(如表4所示)加入掺镁羟基磷灰石，机械搅拌24 h 后，过滤洗涤，90 ℃条件下烘干即可得到掺镁羟基磷灰石-腐植酸复合吸附剂，记为Mg-HAP-HA。

1.3.2 最佳掺镁比例的确定

准确量取50 mL 浓度为1 200 mg/L 的Pb(Ⅱ)离子溶液至250 mL 具塞锥形瓶中，分别加入表4 中的19种不同掺杂比例的Mg-HAP 各0.1 g，在25 ℃下，恒温振荡吸附60 min 后离心，测定吸光度，计算吸附率。

表4 Mg-HAP-HA 质量比Table 4 Mg-HAP-HA mass ratio

图1 为不同复合质量比Mg-HAP-HA 对Pb(Ⅱ)离子的吸附率。 由图可知:复合质量比为0.70 ∶0.30的14 号Mg-HAP-HA 复合吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的吸附率最高，达到97.10%，将其标记为Mg-HAP-HA14。从图中可以看到当Mg-HAP ∶HA 复合质量比较低时，吸附率也较低，这是因为HA 对Pb(Ⅱ)离子吸附能力要低于Mg-HAP。 随着复合质量比增大，吸附率也随之提高，到Mg-HAP-HA14时吸附率最大，其后继续增大复合质量比，吸附率开始下降，这是由于Mg-HAP 含量比较高，导致复合吸附剂分散性不好，易在水中团聚。

图1 不同复合质量比Mg-HAP-HA 对Pb(Ⅱ)离子吸附率Fig. 1 Effect of Mg-HAP-HA on Pb(Ⅱ) adsorption rate

1.4 吸附Pb(Ⅱ)离子的影响因素

不同吸附条件下同一吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的最优吸附结果不同。 因此设计单因素实验，研究吸附剂对吸附Pb(Ⅱ)离子的最佳条件。 在250 mL 具塞锥形瓶中，准确量取50 mL 的一定浓度的Pb(Ⅱ)离子溶液，再加入一定质量的吸附剂，分别改变溶液的pH 值、Pb(Ⅱ)离子初始浓度、吸附时间、温度、吸附剂投加量条件之一，恒温震荡至吸附平衡。 测定吸光度，按照以下公式计算其吸附率、吸附量:

式中:ρ0为吸附质初始浓度，mg/L；ρe为吸附平衡浓度，mg/L；V为吸附质溶液体积，mL；m为吸附剂投加量，mg。

1.4.1 吸附pH 值

准确称取6 组质量为0.06 g 的Mg-HAP-HA14复合吸附剂，放置于250 mL 的具塞锥形瓶中，分别加入1 200 mg/L 的Pb(Ⅱ)离子溶液50 mL，调整pH 值分别为1，2，3，4，5，6，在35 ℃条件下，恒温振荡吸附60 min，离心结束取上清液，测定其吸附后的吸光度值，计算吸附率。 因Pb(Ⅱ)离子在碱性条件下(pH≥7)容易水解并形成沉淀析出，影响吸附剂实际吸附性能，且重金属Pb(Ⅱ)离子废水的pH 值一般为弱酸性[12]，因此本实验不考虑吸附剂在碱性条件下的吸附情况。 以HA 和Mg-HAP 为吸附剂，重复上述实验，对比分析pH值对HA、Mg-HAP、Mg-HAP-HA14吸附Pb(Ⅱ)离子的影响。

1.4.2 Pb(Ⅱ)离子初始浓度

准确称取7 组质量为0.06 g 的Mg-HAP-HA14复合吸附剂，放置于250 mL 具塞锥形瓶中，分别加入浓度为500，800，1 000，1 200，1 500，1 800，2 000 mg/L 的Pb(Ⅱ)离子溶液50 mL，调整溶液pH 值为6，在35 ℃条件下，振荡吸附60 min，离心结束后取上清液，测定其吸附后的吸光度值，计算吸附率。 然后再以HA 和Mg-HAP 为吸附剂，重复上述实验，对比分析Pb(Ⅱ)离子初始浓度对HA、Mg-HAP、Mg-HAP -HA14吸附Pb(Ⅱ)离子的影响。

1.4.3 吸附时间

准确称取10 组质量为0.06 g 的Mg-HAP-HA14复合吸附剂，放置于250 mL 具塞锥形瓶中，分别加入50 mL 浓度为1 200 mg/L 的Pb(Ⅱ)离子溶液，调整pH为6，在35 ℃条件下，恒温振荡吸附10，20，30，40，50，60，70，80，90，100 min 后，离心结束取上清液，测定其吸附后的吸光度值，计算吸附率。 然后再以HA 和Mg-HAP 为吸附剂，重复上述实验，对比分析吸附时间对HA、Mg-HAP、Mg-HAP-HA14吸附Pb(Ⅱ)离子的影响。

1.4.4 吸附温度

准确称取6 组质量为0.06 g 的Mg-HAP-HA14复合吸附剂，放置于250 mL 具塞锥形瓶中，分别加入50 mL的1 200 mg/L 的Pb(Ⅱ)离子溶液，调整pH 值为6，将温度分别设置为25，30，35，40，45，50 ℃，振荡吸附60 min，离心结束取上清液，测定其吸附后的吸光度值，计算吸附率。 然后再以HA 和Mg-HAP 为吸附剂，重复上述实验，对比分析吸附温度对HA、Mg-HAP、Mg-HAP-HA14吸附Pb(Ⅱ)离子的影响。

1.4.5 吸附剂投加量

准确称取0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08 g 的Mg-HAP-HA14复合吸附剂8 份，放置在250 mL 具塞锥形瓶中，分别加入等量50 mL 的1 200 mg/L Pb(Ⅱ)离子溶液，调整pH 值为6，在35 ℃条件下，振荡吸附60 min，离心结束取上清液，测定其吸附后的吸光度值，计算吸附率。 再以HA 和Mg-HAP 为吸附剂，重复上述实验，对比分析吸附剂投加量对HA、Mg -HAP、Mg-HAP-HA14吸附Pb(Ⅱ)离子的影响。

1.5 吸附剂的解吸循环再生实验

在吸附工艺中，吸附剂因吸附大量的吸附质，会逐渐趋向饱和并最终丧失吸附能力。 解吸主要是去除吸附剂上的可逆吸附分子，并使吸附剂再生。 根据现有文献资料以及从实用、经济的角度考虑，本实验用化学处理方法[13，14]解吸再生饱和吸附的Mg-HAP-HA14复合吸附剂。

在250 mL 具塞锥形瓶中，加入50 mL 浓度为1 200 mg/L 的Pb(Ⅱ)离子溶液，再加入0.06 g Mg-HAPHA14复合吸附剂，温度为35 ℃，pH 值为值6，振荡吸附60 min 后测定吸光度，计算溶液中Pb(Ⅱ)离子剩余浓度。 将饱和吸附后的Mg-HAP-HA14复合吸附剂干燥后，分别加入到4 种脱附剂溶液[100 mL 0.5 mol/L 的盐酸、硫酸、硝酸钙溶液和甲醇与乙醇(9 ∶1)的混合溶液]中，确定脱附效果最佳的洗脱剂。 再将饱和吸附后的Mg-HAP-HA14复合吸附剂加入到优选后的脱附剂溶液中，在35 ℃振荡脱附至脱附平衡，脱附后的复合吸附剂经离心后，测定其吸光度，计算其脱附率，重复解吸-再生实验。

1.6 吸附Pb(Ⅱ)离子的动力学实验

准确称取10 组质量为0.06 g 的Mg-HAP-HA14复合吸附剂，放置于250 mL 具塞锥形瓶中，分别加入50 mL 浓度为1 200 mg/L 的Pb(Ⅱ)离子溶液，pH 值为6，在35 ℃条件下，恒温振荡吸附10，20，30，40，50，60，70，80，90，100 min 后，离心结束取上清液，测定其吸附后的吸光度值，计算吸附量。 然后再以HA 和Mg-HAP为吸附剂，重复上述实验。 再分别用以下3 种模型对所得到的实验数据进行拟合。准一级动力学模型[15]:

式中qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为一级吸附速率常数，L/min。

准二级动力学模型:

式中:qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

Weber-Morris 内扩散模型:

式中:qt为t时吸附量；C为液膜的厚度；kid为颗粒内扩散速率常数。

以qt为纵坐标、t1/2为横坐标作图，得到线性拟合判定系数R2。 如果拟合结果表现为一条直线，则可以确定内扩散控制整个吸附过程。

2 结果讨论与分析

2.1 吸附剂的形貌及结构表征

2.1.1 SEM 分析

图2 为3 种吸附剂的低倍和高倍SEM 形貌，从图2a 可以看到HA 表面结构不光滑，粗糙，呈现出较大的块状结构。 由图2b 可知，Mg-HAP 吸附剂的SEM 形貌与HA 的有明显差异，表现出较小的颗粒状结构，表面结构更加粗糙，有明显的孔隙结构，比表面积较大。 由图2c 可以看出，Mg-HAP 和HA 复合后的Mg-HAPHA14吸附剂，与HA 和Mg-HAP 相比，表面变得更加粗糙，孔洞数目增多，比表面积增加，可以为污染物提供更多的吸附位点，有利于吸附。

图2 3 种吸附剂的SEM 形貌Fig. 2 SEM image of three adsorbents

2.1.2 FT-IR 分析

图3 为3 种吸附剂的FT-IR 谱。 由于HA 物质中含有丰富的活性基团，这些基团之间会互相影响，使其原本的吸收峰发生了位移或被隐藏，但根据其位置仍可确定部分基团[16]。 在3 400 cm-1附近出现的宽峰是氢键缔合OH 和游离OH 的氢键伸缩振动峰。 HA 的特征吸收峰出现在1 600 cm-1和1 365 cm-1处，1 600 cm-1附近出现的吸收峰为芳香族C ＝C 拉伸振动以及-COOH中的C ＝O 伸缩振动[17]，1 365 cm-1处出现的一组吸收峰主要包含有COO-对称吸收峰和脂肪末端CH3弯曲振动[18]。 780 cm-1处出现的较弱的吸收峰为苯环中CH 面外弯曲振动吸收峰，在HA、Mg-HAP 和Mg-HAP-HA14的谱图上，可以看到1 050 cm-1和570 cm-1附近出现的2 组峰是PO34-的特征吸收峰[19]，表明Mg-HAP 已经与HA 复合成功。

图3 3 种复合吸附剂的FT-IR 谱Fig. 3 The FT-IR images of the HA， Mg-HAP，and Mg-HAP-HA14 composite adsorbent

2.1.3 XRD 分析

图4 为HA、Mg-HAP 和Mg-HAP-HA143 种吸附剂的XRD 谱。 图中可观察到HA、Mg-HAP、Mg-HAP -HA14在2θ为26.20°，Mg-HAP、Mg-HAP-HA14在2θ为32°附近的位置处，出现了相对应HAP 的衍射峰，说明Mg(II)与HAP，Mg-HAP 与HA 已成功复合。 但又表现出衍射峰强度不高，是因为虽然Mg-HAP 已经形成，但是结晶度不高，可能是Mg(II)的掺杂导致其晶格缺陷变大，这种晶格的缺陷会使比表面积进一步增大，使得吸附能力提高[20，21]。 在HA 的XRD 谱上可以看到19.8°～24.8°有一条比较宽的衍射峰，为HA 的晶面衍射峰，但峰强度较弱，可能为HA 在形成过程中，其结构内的芳环发生了有序排列的现象，从而形成某种晶体结构[16]。

图4 HA、Mg-HAP 和Mg-HAP-HA14的XRD 谱Fig. 4 XRD images of HA， Mg-HAP and Mg-HAP-HA14 composite adsorbent

2.2 吸附条件分析

2.2.1 吸附pH 值

3 种吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的吸附率随溶液pH 值的变化关系如图5 所示。 pH 值在酸性范围内时，随着酸性的减弱，3 种吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的吸附率均缓慢增加，其中，Mg-HAP-HA14对Pb(Ⅱ)离子吸附率在pH 值为6 时达到98.5%。 Mg-HAP 和HA 对Pb(Ⅱ)离子的吸附率分别为90.12%和31.43%。 在吸附开始阶段，pH 值较低时，溶液中的H+会与Pb(Ⅱ)离子产生竞争吸附，与此同时，在酸性环境中，Mg-HAP-HA14复合吸附剂上酸性基团的电离会受到抑制[22]，与其Pb(Ⅱ)离子之间的配合作用减弱，吸附率较低。 当pH值较高时，溶液中H+逐渐减少，同时，复合吸附剂表面电负性增大，有利于吸附更多的Pb(Ⅱ)离子。 而Pb(Ⅱ)离子在碱性条件下(pH ≥7)容易水解并形成Pb(OH)2白色沉淀析出[23]，影响吸附剂实际吸附能力，且废水的pH 值一般为弱酸性[12]，因此，本实验暂不考虑吸附剂在碱性条件下吸附情况。 综上，选择6作为3 种吸附剂吸附Pb(Ⅱ)离子最佳pH 值。

图5 pH 值对Pb(Ⅱ)离子吸附率的影响Fig. 5 Effect of pH value to Pb(II) adsorption rate

2.2.2 吸附质初始浓度

3 种吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的吸附率随吸附质初始浓度的变化关系如图6 所示。 在500～2 200 mg/L 之间，随着吸附质初始浓度的增大，3 种吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的吸附率总体呈现下降趋势，这是因为随着吸附质初始浓度的增大，溶液中Pb(Ⅱ)离子浓度增大，但是活性位点并未增加，随着反应的进行吸附剂表面剩余未反应的活性位点越来越少，因此吸附率会迅速下降。 其中，Mg-HAP-HA14对Pb(Ⅱ)离子的吸附率在吸附质初始浓度1 200 mg/L 时达到98.51%。 Mg-HAP和HA 对Pb(Ⅱ)离子的吸附率分别为88.5%和32.8%。Mg-HAP 对Pb(Ⅱ)离子的吸附率在吸附质初始浓度500～800 mg/L 时最大。 HA 对Pb(Ⅱ)离子吸附率在吸附质初始浓度500 mg/L 时最大。 综上，选择1 200 mg/L 作为3 种吸附剂吸附Pb(Ⅱ)离子的吸附质最佳初始浓度。

图6 初始浓度对Pb(Ⅱ)离子吸附率的影响Fig. 6 Effect of initial concentration on Pb(Ⅱ) adsorption rate

2.2.3 吸附时间

3 种吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的吸附率随时间变化关系如图7 所示，在0～50 min 之间，随着时间的延长，Mg-HAP和Mg-HAP-HA14比HA 吸附率的增加幅度大，其中，Mg-HAP-HA14对Pb(Ⅱ)离子吸附率在吸附时间为60 min 时最大。 在60 min 后，HA、Mg-HAP 和Mg-HAP-HA14吸附率基本保持不变，不随时间而变化。在吸附初始阶段，溶液中Pb(Ⅱ)离子较多，吸附剂有大量的吸附活性位点未被占据，吸附推动力较大，吸附率迅速增大。 当Pb(Ⅱ)离子浓度逐渐降低后，吸附剂的吸附活性位点减少，最终达到吸附平衡。 因此，选择60 min 作为3 种吸附剂吸附Pb(Ⅱ)离子的最佳吸附时间。

图7 时间对Pb(Ⅱ)离子吸附率的影响Fig. 7 Effect of time on Pb(II) adsorption rate

2.2.4 吸附温度

3 种吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的吸附率随温度的变化关系如图8 所示。 在25～35 ℃之间，随着温度的升高，3 种吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的吸附率增大，其中，Mg-HAP-HA14对Pb(Ⅱ)离子的吸附率在温度为35 ℃时达到98.5%，此时Mg-HAP 和HA 对Pb(Ⅱ)离子的吸附率分别为90.1%和31.5%。 在35～50 ℃之间，3 种吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的吸附率开始减小。 在25～35 ℃之间，吸附率随着温度的升高而增大，升高温度可以促进吸附质分子加速运动，与吸附剂之间碰撞机率增加，在35 ℃时吸附率达到最高，说明适当地提高温度有利于吸附过程的进行。 而在35～50 ℃之间，吸附率随着温度的升高而减小，是因为过高的温度下，分子运动加剧，使部分被吸附的Pb(Ⅱ)离子发生解吸[24]。 因此，选择35 ℃作为3 种吸附剂吸附Pb(Ⅱ)离子的最佳温度。

图8 温度对Pb(Ⅱ)离子吸附率的影响Fig. 8 Effect of temperature on Pb(Ⅱ) adsorption rate

2.2.5 吸附剂投加量

Pb(Ⅱ)离子的吸附率随3 种吸附剂投加量的变化关系如图9 所示。

图9 投加量对Pb(Ⅱ)离子吸附率的影响Fig. 9 Effect of dosage on Pb(Ⅱ) adsorption rate

在0.01 g～0.06 g 之间，随着投加量的升高，3 种吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的吸附率增大，其中，Mg-HAP -HA14对Pb(Ⅱ)离子的吸附率在投加量为0.06 g 时达到98.5%，此时Mg-HAP 和HA 对Pb(Ⅱ)离子的吸附率分别为90.1%和31.45%。 在投加量达到0.06 g 后，HA、Mg-HAP 和Mg-HAP-HA14吸附率基本保持不变，不随投加量而变化。 在0.01～0.06 g 之间，吸附率随着投加量的增大而增大，说明在这个投加量区间内，在Pb(Ⅱ)离子浓度相同条件下，吸附剂的投加量增大后，吸附剂活性吸附位数增多，可吸附更多的Pb(Ⅱ)离子，吸附剂对Pb(Ⅱ)离子吸附率增大。 在投加量0.06 g 后，溶液中的Pb(Ⅱ)离子浓度变小，继续增大投加量时，吸附率缓慢减小。 因此，选择0.06 g 作为3 种吸附剂吸附Pb(Ⅱ)离子的最佳投加量。

2.2.6 吸附剂的解吸循环再生实验

图10 为选取的4 种脱附剂对Mg-HAP-HA14复合吸附剂进行脱附实验的结果。

图10 Mg-HAP-HA14循环再生实验Fig. 10 Cyclic regeneration experiment of Mg-HAP-HA14

由图10 可看出，采用硝酸钙的效果最佳，首次脱附后对Pb(Ⅱ)离子的吸附率为65.5%。 选取硝酸钙作为脱附剂对Mg-HAP-HA14复合吸附剂进行脱附再生实验，结果如图10b 所示，可以看出，Mg-HAP-HA14的脱附再生性能较差，经过3 次脱附循环后，对Pb(Ⅱ)离子的吸附率仅有26.45%。 本研究制备的Mg-HAPHA14复合吸附剂的脱附再生有效循环为2 次。 综合实验操作损耗和经济性考虑，Mg-HAP-HA14复合吸附剂在本团队研究的系列吸附剂中，属较为高效、低耗的吸附材料。 在吸附饱和后的Mg-HAP-HA14复合吸附剂表面及层间存在多种重金属污染物，因此属于危险废物，必须经过固化稳定化处置，如玻璃化固化或者水泥固化。 由于固化成本高，因此减少废弃物体积和质量有利于降低处置的成本。 在高温焙烧能氧化燃烧有机物的同时，也可将吸附的Pb(Ⅱ)离子以及复合吸附剂中的Mg-HAP部分转变成氧化物形式，从而降低毒性并减少体积和质量，有利于后续固化处理或者资源化回收。

胡一敏等[25]以壳聚糖(CS)和羟基磷灰石(HAP)为原料，采用冷冻干燥法制备了壳聚糖/羟基磷灰石(CS/HAP)复合海绵，结果表明，CS/HAP 加量2 g，pH值5.5，Pb(Ⅱ)离子的初始质量浓度200 mg/L 时，CS/HAP复合海绵对Pb(Ⅱ)离子的饱和吸附容量达95.20 mg/g，虽可多次循环使用但总体饱和吸附容量低于本研究制备的Mg-HAP-HA14复合吸附剂。 本研究以高浓度1 200 mg/L 的Pb(Ⅱ)离子为吸附质，在经过2 次循环再生吸附后，剩余Pb(Ⅱ)离子浓度在15 mg/L左右，结合文献发现，若应用于一般的工业废水，即Pb(Ⅱ)离子浓度在15 mg/L 左右，以Mg-HAP-HA14复合吸附剂经2 次循环吸附Pb(Ⅱ)离子废水后，仍足以达到排放要求。

2.3 吸附动力学结果

3 种吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的吸附量随时间的变化关系如图11 所示。 可以看出，Mg-HAP 和Mg-HAPHA14对Pb(Ⅱ)离子的吸附量明显比HA 大，两者吸附量在前50 min 内增加较快，而在60 min 后，吸附量基本 保 持 不 变， 达 到 吸 附 平 衡。 HA、 Mg - HAP 和Mg-HAP-HA143 种吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的吸附量分别为314.5，901.4，985.1 mg/g。

图11 吸附时间与Pb(Ⅱ)离子吸附量关系图Fig. 11 The influence of time on Pb(Ⅱ) adsorption capacity

Guo 等[26]通过控制单十二烷基磷酸钾(MDP-K)的加入，成功合成了不同形貌的纳米HAP。 研究表明，随着MDP-K 添加量的增加，制备的HAP 粉体的粒径、比表面积和孔体积均有增大的趋势，该吸附剂对Pb(Ⅱ)离子、Cd(Ⅱ)离子、Cr(Ⅲ)离子的吸附量分别是 586. 2， 165. 7， 103. 6 mg/g。 李 辉 等[27]采 用Fe(NO3)2/Ca(NO3)2/KH2PO4混合溶液在碱性条件下通过水合法制备掺Fe(Ⅱ)羟基磷灰石(Fe-HAP)，Fe-HAP对Pb(Ⅱ)离子的最大吸附容量(Qm)达224 mg/g。 对此可知，本实验制得的Mg-HAP-HA14吸附剂是一种良好的复合吸附剂，可作为水体污染治理的备选方案。

将所得吸附实验数据分别用准一级和准二级动力学方程进行拟合，拟合结果如图12 所示，相关参数见表5。 从表5 可以看出，3 种吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的吸附数据由准二级吸附速率方程拟合所得到的R2分别为0.993 5，0.973 2，0.995 9，准一级速率方程拟合的R2分别为0.965 5、0.926 9、0.966 0，高于准一级动力学方程的R2，说明HA、Mg-HAP 和Mg-HAP-HA14对Pb(Ⅱ)离子的吸附符合准二级动力学模型。

图12 吸附Pb(Ⅱ)离子的动力学方程回归图Fig. 12 Regression of order kinetic equations for adsorption of Pb(Ⅱ)

表5 吸附Pb(Ⅱ)离子的动力学方程回归参数表Table 5 Table of regression parameters of kinetic equation for adsorption of Pb(Ⅱ)

将上述实验数据用Weber-Morris 方程进行拟合，如图13 所示。

图13 吸附Pb(Ⅱ)离子的Weber-Morris 内扩散模型Fig. 13 Regression of order kinetic equations for adsorption of Pb(Ⅱ)

从图13 可看到线性拟合判定系数R2拟合得到的2段直线都不过原点，说明吸附速率并不完全由颗粒内扩散步骤所控制。 图中第一段直线表示Pb(Ⅱ)离子从溶液当中向吸附剂表面扩散的过程，第二段直线表示Pb(Ⅱ)离子从吸附剂外表面向吸附剂内部的扩散过程[28，29]。 从表6 可以看出第一阶段的颗粒内扩散速率常数kid明显大于第二阶段的，这是因为在反应开始进行时，吸附剂外表面有大量的活性位点，溶液中Pb(Ⅱ)离子浓度较高，吸附推动力较大，Pb(Ⅱ)离子可以很快地到达吸附剂表面，这一阶段吸附速率较快。 而当吸附剂表面接近吸附饱和后，Pb(Ⅱ)离子开始向吸附剂内部扩散，此时液膜的厚度C值增大，即液膜厚度增加，扩散阻力增大，吸附速率由内扩散步骤所控制。

表6 吸附Pb(Ⅱ)离子的Weber-Morris 内扩散模型参数表Table 6 Parameters of Weber-Morris internal diffusion model for adsorbing Pb(Ⅱ)

2.4 吸附Pb(Ⅱ)离子机理分析

2.4.1 XRD 分析

图14 为Mg-HAP-HA14吸附Pb(Ⅱ)离子前后的XRD 谱，从图14 可以看出，吸附前仅在26.2°和32°出现2 个特征峰，而吸附后30.3°处出现了1 个极强的衍射峰，其它位置也出现多组新的衍射峰，说明Pb(Ⅱ)离子与HAP 反应生成了新的物相。 通过对比标准卡片84-0814 和97-2477 可以发现，反应主要生成了Ca2.5Pb7.5(OH)2(PO4)6和Pb10(PO4)6(OH)2，表 明Mg-HAP-HA14对Pb(Ⅱ)离子的吸附机理主要包含有溶解沉淀和离子交换，以化学吸附为主[30，31]。复合吸附剂对Pb(Ⅱ)离子的吸附较为复杂，可能存在表面吸附、离子交换和配合作用。

图14 Mg-HAP-HA14吸附Pb(Ⅱ)离子前后的XRD 谱Fig. 14 XRD images before and after Pb(Ⅱ)adsorption by Mg-HAP-HA14

图15 Mg-HAP-HA14吸附Pb(Ⅱ)离子前后的FT-IR 谱Fig. 15 FT-IR images before and after Pb(Ⅱ)adsorption by Mg-HAP-HA14

3 结 论

(1)由单因素实验结果得到Mg-HAP-HA14复合吸附剂对Pb(Ⅱ)离子在60 min 时达到吸附平衡，实验表明在Pb(Ⅱ)离子浓度为1 200 mg/L 时，当吸附剂使用量为0.06 g，温度为35 ℃，pH 值为6 时吸附效果最好，吸附率为98.51%，吸附量最高可达到985.1 mg/g。

(2)吸附脱附循环再生实验中选用4 种脱附剂对Mg-HAP-HA14复合吸附剂进行脱附，其中硝酸钙脱附效果最佳，可有效循环吸附2 次，吸附率为43.97%。

(3)对Mg-HAP-HA14吸附Pb(Ⅱ)离子的过程进行了动力学分析，Mg-HAP-HA14对Pb(Ⅱ)离子的吸附符合准二级动力模型。

(4)对吸附Pb(Ⅱ)离子后的Mg-HAP-HA14进行了SEM、XRD 以及FT-IR 表征，结果表明，Mg-HAPHA14复合吸附剂对Pb(Ⅱ)离子吸附后，生成了新的产物Ca2.5Pb7.5(OH)2(PO4)6和Pb10(PO4)6(OH)2，吸附过程主要以化学吸附为主，伴随有物理吸附，吸附机理主包括溶解沉淀、离子交换和配合作用。