滇中高山丘陵区土壤重金属来源及影响因素——以武定县为例

徐 磊，黄加忠，张 亚，向经纬，叶 雷，杨明龙，段兴武，管继云

（1中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心，昆明 650100；2云南大学国际河流与生态安全研究院，昆明 650500）

0 引言

土壤是覆盖在地球陆地表面的“皮肤”，与人类的生产和生活关系密切的环境要素[1]。如今中国城镇化程度不断发展，一系列的环境问题和土壤质量问题日趋严峻[2]。例如长期食用镉污染的大米(＞0.2 mg/kg)会有患“骨痛病”的风险，“血铅超标”和“土壤汞污染”等事件也屡见不鲜[3]。

滇中地区大部分为高山丘陵地区。秦元礼等[4]分析了武定县西南部耕地土壤重金属污染的分布特征及来源，认为重金属主要来源于矿业开采、肥料和交通污染、成土母质，As、Cu、Hg主要受迤纳厂铜矿开采的影响，Pb、Cd、Zn受刺竹箐铅锌矿床的开采、交通污染和肥料施用的共同影响，Cr、Ni受成土母质影响较大。武定集中频繁的矿业开采活动可能使大面积土地遭受污染，而前人仅仅对西南部的耕地土壤进行了污染分析及重金属的来源分析，未对大面积的山地、耕地等做全面的重金属分析。笔者依托滇中楚雄地区土地质量地球化学调查项目，以武定县为例，探讨滇中高山丘陵地区土壤重金属分布特征、来源及影响因素情况，以期为高山丘陵区土壤重金属污染防治提供理论依据[5-6]。

1 资料与方法

1.1 研究区概况

研究区武定县位于云南省楚雄彝族自治州东北部，属低纬高原季风气候区，地层区划属华南地层大区—扬子地层区—康滇地层分区，以元谋—绿汁江断裂为界可分为楚雄地层小区及昆明地层小区[7]。出露地层较全，中元古界昆阳群到第四系均有出露（图1），昆明地层小区以中元古界浅变质基底广泛发育为典型特征[8]。武定县地质构造复杂，岩浆活动频繁，金属、非金属矿产种类较多[9]，已发现的有铁、钛、铜、铅、锌、稀土等矿产。铁矿主要分布在迤纳厂、以子甸一带；钛矿主要分布在近城镇、九厂乡、插甸乡以及田心乡；铜矿主要分布在猫街镇东南部及九厂、高桥等地；铅锌矿主要分布在近城镇新村刺竹箐地区，其次是猫街桃树箐等地[10]。

图1 武定县区域地质简图

武定土壤类型较多，共有7个土类（图2），分别为紫色土、红壤、黄棕壤、水稻土、棕壤、燥红土、石灰（岩）土，分别占比为41.7%、23.6%、22.1%、6.0%、4.9%、1.1%、0.6%。由于特殊的地理位置，调查区土地利用类型相对复杂，主要是林地和旱地，其次为果园和草地，在农业种植上主要是旱地作物为主。

图2 武定县土壤类型图

1.2 样品采集与分析

主要采集原生代表性的成熟土壤，分为表层土壤和深层土壤样品采集（图3）。共采集912件表层土壤样品和240件深层土壤样品。样品过20目(0.8 mm)尼龙筛，送样至四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心测试，共测定Ag、As、Au等54项指标，其中Cu、Pb、Zn、Cr用X射线荧光光谱法(XRF)测定，Cd、Ni用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定，As、Hg用原子荧光光谱AES测定。

图3 研究区样品采集点位图

为了直观表达武定县重金属元素分布特征，以测区深层土壤的算术平均值作为测区背景值。利用软件SPSS 24.0统计武定县表层土壤样品(0～20 cm)8种重金属元素的各项参数。利用金维软件绘制地化图，分析重金属空间分布特征。运用相关性分析[11]、系统聚类组间连接法[12]、主成分分析法[13]，结合地质背景对武定县8种重金属元素来源进行综合分析。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属地球化学分布特征

表层土壤As、Cr、Hg、Ni、Zn元素含量平均值均低于深层背景值，相对比除了Zn元素（K表/深为0.88）表层含量显著低于深层土壤（表1），其余元素的表层与深层土壤的重金属含量相近；表层土壤Cd、Cu、Pb元素含量平均值均高于深层背景值，特别是Cd、Pb含量显著高于深层土壤，其K表/深为1.24和1.22，但K表/深均未超过1.3。从峰度和偏度来看，除Cr和Ni近似服从正态分布，其余元素均不服从正态分布。

表1 武定县表层土壤元素含量特征值表

从变异系数相对大小看，Cr、Ni元素分布较均匀，分异性较小，说明主要受成土母质的制约；Pb、As、Hg、Zn、Cd元素分布不均匀，分异性较大，为中高度变异，受区内铅锌等多金属矿产分布的影响；Cu元素为高度变异，受区内密集分布铜矿点的影响。总体上武定县表层土壤重金属的空间变异性以中高度变异为主。

从武定重金属元素地化图（图4）可以看出，表层8种土壤重金属富集地区主要分布在武定县西南部猫街镇与东南部狮山镇的铁铜、铅锌多金属成矿带上，该成矿带地质构造复杂，褶皱与断裂构造及其发育受控于绿汁江断裂、安宁河断裂和小江断裂所主导的南北向

构造带内。此外Cr、Ni、Cu、Zn还富集分布在插甸乡—田心乡的发窝—中干河大逆冲断层断裂带上，Cr、Ni还富集分布在武定县己衣乡最北端。从土壤表层土壤重金属地化图对比深层看，具有一定的吻合性。重金属富集区多与以武定县迤纳厂为代表的多金属构造成矿带的分布相一致。

图4 武定县表层土壤重金属地化图及pH分布图

研究重金属在土壤垂向剖面的分布特征，对研究重金属垂向迁移、富集特征具有重要意义。在研究区采集7条垂向土壤剖面，对比不同地层时代下及不同类型重金属元素富集特征，各剖面环境特征描述见表2。

表2 研究区土壤剖面点位环境特征

8种重金属元素在不同剖面中垂向分布见图5。其含量在不同土壤类型中变化情况大体表现为：（1）Cd在所有剖面中富集规律相同，表现为Cd含量随深度的增加先减少后增加，说明在Cd在淋溶层发生次生富集，受人为因素影响较大；（2）Cr和Ni在剖面中的富集规律相同，其含量在淋溶层集中分布，在母质层随剖面的不同而增加或减少，说明表层土壤Cr、Ni受自然因素影响或自身理化性质的控制而表现出分异性较小的特点；（3）As、Cu、Hg、Pb、Zn在7个剖面中的分布特征相似，在各剖面中含量存在较大差异，但在成土过程中含量变化幅度较小，在表层土壤中富集、贫化趋势也不明显，可能是由地质背景控制。在多金属成矿带上的剖面WD044表现出重金属含量显著高于其余剖面，特别是Cu与Zn，在干热河谷燥红土区域上的剖面HK130表现出重金属淋溶层含量显著低于母质层含量，是由燥红土地强淋溶性造成的。

图5 研究区土壤剖面重金属含量分布图

2.2 土壤重金属元素来源分析

表3相关性分析表明（：1）武定县表层土壤中的As与Pb为中度相关(0.505**)，与Hg、Ni、Zn为低度相关，与Cr、Cd、Cu不相关，说明As可能与Pb为同一来源；（2）Cd与Zn的相关性为高度相关(0.854**)，说明Cd与Zn具有同源性，与Cr、Cu相关性极低，很可能为不同来源；（3）Cr与Ni为中度相关(0.689**)，可能为同一来源，与其余7种元素不相关；（4）研究区土壤中的Cu与其余7种重金属元素的相关性极低，为不相关程度。综上所述，重金属的主要来源有4种，第1种为富Cd、Zn的来源，第2种为富Cr、Ni的来源，第3种为较富Hg、Pb、As、Zn来源，第4种为单独的Cu来源。

表3 武定县表层土壤重金属相关性分析(N=912)

由聚类分析（图6）可知，武定县8种重金属元素可分为3类，第1类是Cr、Ni、Pb、As、Hg，第2类是Cd、Zn，第3类是Cu，与皮尔逊相关系数法所分析的结果大致相同。由此推断Cr、Ni、Pb、As、Hg可能具有同源性，Cd、Zn也具有同源性。聚类分析将Cu单独聚类，在相关性分析时也表现为与其他重金属的相关程度都极低，由此推断Cu的主要来源可能与其他7种重金属均不相同。

图6 武定县土壤重金属元素系统聚类分析图

通过主成分分析法，KMO的计算结果为0.663，Bartlett的近似卡方为3235.743，显著性为0.000，小于0.05，因此可以进行主成分分析[14]。进行R型因子分析（表4），相关系数矩阵的前3个特征值分别为3.256、1.398、1.145，均大于1，累计方差贡献率72.497%。为准确分析出重金属来源，对主成分分析矩阵进行了旋转[15]（表5），第一主成分为Cd、Zn组合，Pb在F1主因子上的数值0.476，表明在该组合中也含有部分Pb，故因子F1主要代表铅锌矿等多金属矿产开采影响的Cd、Zn与部分Pb组合；第二主成分为Cr、Ni组合，因其变异系数较小，故因子F2主要代表成土母质制约的Cr、Ni组合；第三主成分为Hg、Cu、As、Pb组合，因其空间分布与多金属构造成矿带相一致，故因子F3代表受多金属成矿带内自然背景成土母质与矿产开采共同影响的Hg、Cu、As、Pb组合。再次旋转后得到的矩阵结果仍然与上述特征一致。

表4 重金属元素主成分特征值与贡献率

表5 武定县表层土壤重金属元素在主因子上的载荷

在土壤垂向剖面重金属含量分析的基础上，经相关分析、聚类分析和主成分分析，结合表深层对比，重金属含量空间分布特征与地质特征对比研究，包括地层、构造、多金属成矿带对重金属的来源的控制作用进行分析，可知表层土壤重金属的来源：（1）8种重金属均来源于成土母质；（2）Cd、Pb、Zn受铅锌矿开采的影响；（3）As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn均来源于多金属构造成矿带高背景值成土母质与矿产开采的影响；（4）Cr、Ni主要受成土母质的影响。

2.3 重金属含量空间分布影响因素

本次研究重点从土壤类型、土地利用方式和土壤理化性质[16]对武定县土壤重金属含量与空间分布的影响因素进行分析。

2.3.1 土壤类型的影响 整体上重金属含量高的土壤类型为红壤和水稻土（表6），其次是棕壤和黄棕壤，最少是紫色壤和燥红土（燥红土中Cr、Ni含量最高，其余元素均最低）。6种土壤类型中红壤和水稻土As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn含量最高，而燥红土和紫色壤中Cr、Ni含量最高，尤其是燥红土。

表6 武定县不同土壤类型中重金属含量特征

续表6

分析pH和有机碳含量2个因素对在每个土壤类型中对重金属含量的影响，可知碱性、有机碳含量较低的紫色壤和燥红土重金属富集能力较差（Cr、Ni除外），而酸性强、有机碳含量的棕壤和黄棕壤具有一定的重金属富集能力，偏酸性、有机碳含量较高的红壤和水稻土具有较强的重金属富集能力。

2.3.2 土地利用类型的影响 土地利用类型会影响土壤中重金属的含量[16]，还会导致产生污染的重金属的种类不同，也会影响土壤受重金属污染的程度[17]。笔者统计了不同土地利用类型重金属的含量（表7），分析不同土地利用类型对重金属含量的影响。

表7 不同土地利用类型重金属含量特征

Cu、Hg、Zn含量最高的是林地，As、Cr、Ni、Pb含量最高的是果园，Cd含量最高的是旱地。整体看来，重金属含量最高的是果园与林地，其次为旱地，含量最少的为草地与水田。前人研究发现水田和旱地中的重金属含量比林地中的高，而武定县重金属在耕地中的含量低于林地和果园，初步推断重金属含量的高低与农业活动相关性不大。分析了不同土地利用类型中有机碳含量，结果显示与重金属含量顺序相一致，果园重金属含量高的原因是农业施肥的影响，与野外调查果园大量施肥农药相符。土地利用类型对重金属含量的影响可能是每种土地利用类型有机碳含量的不同造成的。

2.3.3 土壤理化性质的影响 表8为土壤重金属含量与土壤pH、有机质、铁锰氧化物及其他元素（化合物）的相关系数表。

表8 武定县表层土壤重金属与理化性质相关性

土壤pH可以影响土壤中重金属元素的赋存形式从而影响含量。由表8可知，Hg、Pb与pH呈较弱的负相关，说明在酸性条件下Hg、Pb更加富集，Ni与pH呈较弱的正相关，说明在碱性条件下Ni更加富集，相比之下，其余重金属元素与土壤pH相关性不大（图7）。土壤中发生的各种化学反应都会不同程度地受到pH的控制[18]，pH是影响重金属等元素地球化学行为的重要因素之一，主要通过影响其在土壤中的溶解性和赋存形式改变土壤中的含量[19]。武定表层土壤以酸性为主，且表层土壤比深层酸性更强，pH影响Pb的富集。

图7 武定县土壤重金属含量与pH关系图

从表8中可以看出，除了As与土壤有机质呈不相关关系，其余7种元素均与有机质呈正相关性。相关性较好的元素是Hg、Pb，其次是Cd、Cr。相关性较弱的是Cu、Ni、Zn。武定县表层土壤有机碳含量(1.46 mg/kg)是深层(0.31 mg/kg)的4.69倍，有机碳的吸附作用[20]使得表层土壤重金属更加富集。

TFe2O3、Mn很大程度上可以代表铁锰氧化物的含量[21]，铁锰氧化物及其水合氧化物属于两性胶体[22]，胶体表面对吸附和固定重金属起到关键作用。从表8与图8中可知，8种元素均与TFe2O3(0.159**～0.642**)、Mn(0.300**～0.577**)呈较好的正相关性 ，尤其 Cr、Ni与TFe2O3相关性更强，又因Cr、Ni具同源性，更有理由推断Cr、Ni来源相同且受铁锰氧化物控制。

图8 武定县表层土壤部分重金属与铁锰氧化物含量关系图

重金属与粘土矿物中的铝、钙、镁、钾、钠、硅元素相关性较好，特别是Cr、Ni表现与粘土矿物中的Al2O3、K、MgO呈正相关关系，而与SiO2呈显著的负相关关系。由此说明重金属含量随粘土矿物的增加而增加，粘土矿物的层间含有大量的负电荷，将重金属固定在粘土矿物中[23]，粘土矿物表面暴露有羧基，重金属离子易与其发生配合作用在矿物表面富集，由于粘土矿物具有较大的表面积比，利于吸附轻小的重金属离子[24]。重金属元素与N、P、K等养分元素具较好的正相关性，且表层土壤N、P元素高于深层，养分元素会改变重金属在土壤中的赋存状态[25]，故养分元素也是重金属含量的影响因子之一。

3 结论

（1）研究区表层土壤重金属含量与深层无显著性差异，表层土壤重金属的空间变异性以中高度变异为主。表深层重金属空间分布具有一定的吻合性，8种重金属富集区主要分布在铜铁、铅锌多金属成矿带上，受控于区内断裂构造带。在垂向分布中，Cd在淋溶层发生次生富集，受人为因素影响较大；Cr、Ni在林溶层集中分布，分异性较小，可能受自身理化性质控制；As、Cu、Hg、Pb、Zn可能由地质背景控制。

（2）表层土壤重金属来源。8种重金属均来源于成土母质，Cd、Pb、Zn受铅锌矿开采的影响较大，As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn来源于多金属构造成矿带高背景值成土母质与矿产开采的共同影响，Cr、Ni主要来源于成土母质。

（3）土壤重金属含量的影响因素。碱性、有机碳含量较低的紫色壤和燥红土重金属富集能力较差，而酸性强、有机碳含量高的棕壤和黄棕壤具有一定的重金属富集能力，偏酸性、有机碳含量较高的红壤和水稻土具有强的重金属富集能力；土地利用类型重金属含量最高的是果园与林地，其次为旱地，含量最少的为草地与水田，土地利用类型对重金属的影响实际上是有机碳含量的不同；土壤理化性质方面，Pb、Hg含量与pH呈负相关，与Ni呈正相关；重金属含量与有机碳、铁锰氧化物、粘土矿物、氮磷等养分元素都具有一定的正相关关系。