“以废治废”——生物钯的制备及其在废水中的应用研究进展

毛天羽，何佩佩，王安明，陈浩民，沈金滢

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 311121)

随着近代工业快速发展,钯催化剂得到了广泛的使用.电镀废水[1-2]、催化剂[3]溶解后产生的废水含有大量钯元素.环境中的钯元素能通过植物进入食物链,对人类健康构成重大威胁[4-5].同时,钯作为一种贵金属,价格十分昂贵,具有非常高的回收价值.在废水排放之前进行处理是相对有效且方便的,工业上为了回收此类贵金属离子开发了一系列方法,如离子交换、化学结合、表面沉淀等,但这些传统方法的经济成本较高[6-9].生物吸附法作为一种新型的生物处理技术,在贵金属废液处理中发挥了重要的作用.生物吸附法可以定义为用生物材料从溶液中去除金属或类金属物种、化合物和微粒,其中生物材料可以是活生物体或死生物体,甚至是细胞产物[10].该方法通过生物质中存在的化学活性位点或官能团对金属离子进行物理、化学结合而实现金属离子的被动保留[11].生物吸附符合低成本、环保的特点,是一种很有前途的贵金属回收技术[12].研究表明,通过生物法吸附得到的生物钯(Biological palladium, Bio-Pd)属于纳米级别的催化剂,其比表面积大,催化反应的速度、程度均优于Pd/C和胶体Pd,且重复利用率高[13].

药物即能够治疗、预防、诊断疾病的活性化合物,在现代社会扮演着重要的角色[14].随着制药行业的持续发展,制药废水(pharmaceutical products, PhP)总排放量超过6亿吨,占到总工业废水量的3%左右.环境中药物污染物主要的来源是制药业、医院、动物粪便、治疗化合物的研究活动和过期药物[15].由于废水处理厂处理不当,这些污染物在废水、地表水甚至饮用水中都被检测到较高的含量[16].制药过程中各种原料经过一系列物化、生化反应制取产品,过程中生成大量制药中间体和代谢产物,同时产生大量高浓度、高毒性、难降解的废水,是较难处理的废水之一.刚果红作为一种剧毒的阴离子染料,广泛应用于橡胶、塑料、纺织、造纸等行业的染色过程[17].由于刚果红这类化合物含有苯环和萘环结构,具有比较强的光热、理化稳定性,难以通过常规方法降解[18].已报道的处理方法包括吸附、生物处理、理化处理、混凝/絮凝、臭氧光催化降解、生物降解和催化还原等[19-21].目前催化还原是最值得提倡的方法,其他方法有许多缺点,如成本高、处理后倾倒废物、染料仅从一种介质转移到另一种介质、处理缓慢和产生有毒副产物等[17].工业废水中污染物成分极其复杂多样,经常需要综合运用多种处理技术以达到完全净化的目的,以硝基酚类工业废水为例,由于有机分子的稳定性和在水中的高溶解度,会污染水体,从而对人类健康造成巨大挑战.目前常用的处理技术有光催化降解、物理吸附和生物降解等[22-24].生物钯催化剂已被证实在几种污染物的降解反应中能产生良好的效果,较之传统的废水处理办法,该方法成本低廉,对于环境更为友好[25].

1 生物钯的制备方法

1.1 生物钯研究现状

常用于吸附的生物质有细菌、真菌、藻类、植物和壳聚糖等,涉及金属吸附的机理因生物质的不同而有较大的差别.不同的生物质对Pd(Ⅱ)的吸附能力主要体现在吸附量上,但由于生物种类多样、吸附机理各异,各类生物钯的制备方法与性能也各不相同. Godlewska-Zylkiewicz等[26]根据Langmuir 等温线说明了曲霉和酿酒酵母对Pt(Ⅳ)和Pd(Ⅱ)发生的是单层吸附,而根据模型,真菌对Pd的吸附量可达4.277 mg/g.虽然该方法的生物吸附量较低,但生物吸附过程在较短时间内就能完成,且其后续可直接焚烧生物质得到贵金属.Wang等[27]在藻珠中掺入戊二醛交联聚乙烯亚胺(PEI)以吸附Pd(Ⅱ),在吸附过程中通入水合肼以将Pd(Ⅱ)还原为Pd(0).该法制得的生物钯稳定性高,但由于传质能力差,催化活性低于常规的钯催化剂.植物丹宁也是常用吸附Pd(Ⅱ)的生物质,Fan等[28]将植物单宁固定在Fe2O3@SiO2微球上,发明了磁性生物纳米材料,加强了植物单宁吸附Pd(Ⅱ)的能力.该方法获得的生物钯磁选能力强,可实现废液中贵金属Pd的回收.以细菌作为生物质的研究也十分丰富,You等[29]发现了阴沟肠杆菌sz-t5分泌的双介质可在细胞外部形成Pd纳米棒,利于Pd的生物共生化,加深了生物钯的研究层次. Martins等[30]对所制备的生物钯进行TEM表征,如图1所示,可观察到金属颗粒.

以m(金属)∶m(干重细胞)=1∶3制备得到.比例尺对应于100 nm,箭头表示细胞的周质空间中存在金属沉淀.

1.2 生物钯的制备方法

国外学者开展了大量生物钯的研究,其主要探究的是不同生物源对Pd(Ⅱ)的吸附能力以及吸附效能.Guibal等[31]通过与戊二醛交联的壳聚糖从稀溶液中回收Pt；Godlewska-Zylkiewicz等[32]报道了酿酒酵母对Pd和Pt的吸附作用；Fujiwara等[33]用L-赖氨酸化学修饰的交联壳聚糖树脂从水中吸附Pd和Pt；Won等[34]报道了通过将聚乙烯亚胺(PEI)附着在无活性的大肠杆菌生物质表面上制备的高效生物吸附剂回收Pt,并取得了非常好的收益.表1列出了不同生物对Pd离子的吸附能力.

表1 不同生物对Pd离子的吸附能力表Tab.1 The ability of different organism to absorb Pd(Ⅱ)

Creamer等[40-42]的研究成果证明了微生物既被作为分离和浓缩Pd(Ⅱ)的吸附剂,也作为载体将Pd(Ⅱ)还原为Pd(0).不仅以脱硫弧菌为代表的具有金属还原代谢特性的微生物能完成该还原反应[43],范围更广的革兰氏阴性菌同样可以实现该转化[44].国内的学者也就大肠杆菌对Pd的吸附展开深入研究[45],在最优条件下大肠杆菌对Pd的吸附量可达120.08 mg/g.可见,生物钯的生物源种类正在不断扩大,生物钯技术具有非常广阔的发展前景.

1.3 生物吸附钯的机理

生物吸附是一种独立于新陈代谢的过程,发生在细胞壁中[11],负责金属摄取的机制可能因生物量类型而异.生物吸附机理可大致分为物理吸附和化学吸附,物理机制一般包括静电力和离子交换,化学机制包括络合、螯合和微沉淀[46-47],图2是大肠杆菌吸附钯离子的示意图.

图2 大肠杆菌吸附钯离子示意图Fig.2 The mechanisms of E. coli absorbs Pd(Ⅱ)

1.3.1 静电作用

目前普遍认为静电作用在Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)的吸附中占主导地位.Guibal等[48]研究了用戊二醛交联的壳聚糖对Pt的生物吸附,在酸性pH下,吸附量达300 mg/g.由于对正位点的竞争,氯离子和硝酸根离子的存在降低了Pt的吸收,从而证明生物对铂的吸附遵循静电结合的机制.Parsons等[49]的研究表明Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)的吸附机理都与氯离子络合物的形成有关.生物质表面的各种官能团,如羧基、羟基、胺基和磷脂酸基团参与金属的生物吸附[50].以往的研究表明,通过化学修饰增加生物质表面上的结合位点是增强生物吸附能力的有效方法[51].

1.3.2 还原作用

除了静电作用,部分学者提出了还原吸附的机理.Wang等[52]报道了固定化杨梅单宁的胶原纤维对Pt(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)的生物吸附具有显著的选择性,Kim等[53]将单宁凝胶颗粒用于Pd的吸收,并对单宁凝胶颗粒进行XRD分析,结果表明吸附过程中Pd(Ⅱ)被还原为Pd(0).Yong等[54]阐述了大肠杆菌氢化酶在吸附过程中发挥的重要作用,并解释了生物吸附过程中Pd(Ⅱ)转化为Pd(0)还原过程的机理：1)生物质上的羧基与胺基对Pd(Ⅱ)进行生物吸附；2)电子供体介导的Pd(Ⅱ)被生物还原成小的Pd(0)簇；3)Pd(0)簇的自动催化生长,最终突出到细胞表面.

2 生物钯在废水治理中的应用

2.1 生物钯在制药废水治理中的应用

生物吸附的钯尺寸在纳米级别.生物钯因其比表面积大的特点,广泛活跃在催化领域,尤其是在非均相催化反应中有着一般催化剂无法比拟的优势.De Gusseme等[55]将生物钯与微生物电解池(MEC)结合催化双氯酚酸,在间歇再循环实验中,使双氯酚酸完全脱氯,相比于氧化工艺,不仅减少了反应过程中产生的有毒和诱变化合物,催化效果也有显著提升.在Martins等[30]的工作中以脱硫弧菌为生物质,所得的生物钯在降解环丙沙星过程中发挥了显著的催化能力,直接降解环丙沙星的过程降解率仍能达到30%,在H2存在下降解率可达44.4%.同时Martins等[30]探究了生物钯催化降解17b-雌二醇、磺胺甲恶唑、布洛芬等雌激素、非甾体类消炎药和抗生素的典型药物污染物,该研究指出这几类药物在生物钯/生物铂催化下均有一定程度的降解,由HPLC检测并计算降解率.He等[56]以大肠杆菌为生物质制备生物钯,在H2存在下降解率高达87.7%,同时绘制出环丙沙星可能的降解路线图.该研究指出,环丙沙星的降解可能由脱卤、氢化等步骤引发,经过复杂的化学反应转化成小分子化合物.由此来看,生物钯在处理制药废水中方面有着巨大的潜力.

2.2 生物钯在染料废水治理中的应用

刚果红作为一种剧毒、致癌的阴离子染料被应用于塑料、橡胶、纺织等工业,其大量排放,对环境和人体造成极大的危害[17].Bhat等[57]利用壳聚糖-丹宁为生物质制备生物钯,对刚果红进行还原降解.生物钯在该研究中表现出潜在的还原催化活性,60 min可达到23%的降解率.与此同时,生物钯在催化降解亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)和4-硝基苯酚(4-NP)等含有偶氮的染料废水时也表现出优越的催化性能[58].

2.3 生物钯在工业废水治理中的应用

生物钯纳米粒子被发现在降解有机化合物时表现出高效的催化活性.4-硝基苯酚是一种有毒的有机污染物,常用于制造杀真菌剂、药物、杀虫剂和炸药,因其稳定性好、在水中的溶解度高,在污染水体的同时对人类健康造成巨大的威胁[59-61].Dhanavel等[62]以壳聚糖为载体,制备Pd纳米包埋壳聚糖基纳米复合材料,并用于对4-硝基苯酚的加氢催化反应中,起到了良好的催化效果.对芳香族卤代物,De Windt等[42]研究了用生物钯催化剂对多氯联苯(PCBs)脱氯的降解能力,其他可以用生物钯脱卤的芳香族卤代物还有氯酚[63]、多溴二苯醚(PBDES)[64]、溴酚等.已被报道的能被生物钯催化降解的对脂肪族卤代物有六氯环己烷(HCH)[16]和三氯乙烯[65]等.Mabbett等的研究结果表明,生物钯还可以减少无机污染物[66].De Windt等[67]将诱变和致癌的Cr(Ⅳ)还原为更惰性和毒性更小的Cr(Ⅲ),用于将有毒高氯酸盐还原降解为无害氯化物.

随着研究的深入,新的耦合生物合成方法应运而生.该方法利用生物吸附含有贵金属的废物流产生催化活性的纳米粒子,对某一污染物进行降解.De Corte、Hennebel等[68-69]在综述中介绍了生物与废液中的金属发生耦合.这些生物金属纳米粒子可用于催化脱卤、氧化及还原反应.生物钯在大多数生物合成催化剂的环境修复应用中得到了广泛的使用,见表2.

表2 钯的催化脱卤作用Tab.2 Catalytic dehalogenation function of Pd(Ⅱ)

3 结论与展望

由于生物质种类繁多,所得生物钯的性能特征各不相同.吸附、催化过程涉及生物质自身结构的作用,生物对钯的吸附机理仍需系统地研究,以期通过物理、化学修饰解决生物吸附的限度问题.生物钯凭借其优良的催化效能在环境保护领域崭露头角,但由于钯价格昂贵,生物钯催化活性的保持、过程损耗仍需进行深入思考,以实现低成本的要求.虽然生物吸附固定、生物钯协同催化等反应均已在实验室规模实现,但若要真正走向工业化,对生物钯的循环回收,废水处理装置的设计提出了更高的要求.