土壤中重金属累积预测模型研究进展*

2022-02-15侯静涛向永金王梦青方凯秦

环境污染与防治 2022年1期

侯静涛刘娟向永金王梦青方凯秦褚楚乔敏

(1.国家环境保护土壤健康诊断与绿色修复重点实验室,华中农业大学资源与环境学院，湖北武汉 430070；2.中国科学院生态环境研究中心，北京 100085)

土壤是人们赖以生存和发展的自然资源，也是重要的农业生产资料，是关系到人类生存的物质基础。土壤环境不仅与大气、水及生物环境密切相关，而且土壤环境的安全更是整个生态安全的重要组成部分。随着我国经济的快速发展，工业化、城市化进程的不断加快，不同类型的污染物会通过各种途径进入土壤，随后在土壤中通过生物、物理及化学作用下在土壤中累积。而重金属是造成土壤污染的主要污染物，一旦进入土壤，很难被微生物降解，极易被农作物和植物吸收，并通过食物链，对人体健康造成极大危害，严重威胁到我国的粮食和食品安全[1]。

我国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染尤为严重。随着国内外学者对土壤重金属污染问题研究的不断深入[2-4]，针对土壤中重金属累积预测模型的开发与利用引起了科研工作者的极大兴趣[5-8],[9]4-14。土壤中重金属累积预测模型可以在一定时期内对土壤中的重金属污染状况进行分析、评价和预测，从而确定土壤中重金属污染的变化趋势以及到达某一极限的时间或浓度，因而为土壤健康管理提供方向和对策。因此，开发和利用土壤中重金属累积预测模型已经成为环境科学、土壤学以及信息科学等多学科交叉的一个重要研究热点。本研究主要综述了近几年来报道的土壤中重金属累积预测模型，通过分析不同模型的原理及关键参数，重点介绍了各类模型的优缺点以及在土壤中的应用，并提出了影响预测模型准确度的因素，最后总结了土壤中重金属累积预测模型研究的不足，并进行了展望。

1 重金属在土壤中的累积行为

准确预测重金属在土壤中的变化趋势，需了解重金属污染物在土壤中的累积行为，而土壤中重金属的累积与其在土壤中的界面过程密不可分。重金属一旦进入到土壤环境，便会与土壤活性组分(土壤矿物、有机质和微生物)发生物理、化学以及生物界面过程，这些界面过程通常包括吸附/解吸、氧化/还原、溶解/沉淀、分配、络合以及挥发等，并最终使重金属在土壤中累积。

除物理、化学、生物界面过程影响土壤中重金属累积，重金属在土壤中的迁移也会影响其累积行为。污染物迁移与很多因素有关，例如气象条件、地形、地势、地貌、淋溶以及地表径流等[10-12]。对于重金属而言，由于其在土壤中难降解、不易挥发(Hg除外)，挥发和降解等行为不是引起其在土壤中累积的重要途径。

2 预测模型与方法

随着人们对污染物在土壤中的界面过程以及迁移途径认识的不断深入，科研工作者们依据土壤性质、重金属类型的差异以及情景分析的需要，建立相应的模型与方法(见表1)，用来预测重金属在土壤中的累积行为及变化趋势，为土壤质量的管理提供指导和研究方向。

表1 预测模型的优缺点及适用范围

2.1 超标年限预测模型

超标年限预测模型充分考虑工业发展对土壤污染累积的影响，并基于重金属在土壤中的堆积速率，将土壤的污染过程分为匀速和加速两种情景，即：在工业发展较为缓慢的地区，重金属在土壤中的累积适用于匀速累积模型；在工业发展较快的区域则适用加速累积模型[13-14]。超标年限预测模型与环境质量标准、预警时间、土壤的基准值等有关，模型可以依据工业发展不同阶段，使用加速和匀速两种情景预测重金属在土壤中的累积行为。例如，薛强[15]在土壤超标年限和土壤评价模型基础上，采用加速和匀速累积预测两种情景，以江西某矿区重金属Cu、Pb、Cd、As、Hg为研究对象，预测几年后土壤中重金属变化趋势。此外，杨忠平等[16]在长春土壤污染的历史基础上，利用污染超标年限预测模型，分别在匀速和加速累积模式下，对长春城区土壤中Cr、As、Pb出现的预警时间进行计算，结果发现，在匀速累积模式下，重金属在研究区域的累积速率较缓慢；在加速累积模式下，分别有约90%、65%、80%和60%的土壤中Cu、Zn、Hg和Cd含量在20～50年内超过警戒线。

超标年限预测模型最大优点在于参数较少，容易获取，使用方便。但是该模型并没有充分考虑社会发展状况以及未来环境保护措施的变化，因此模型的预测精度低，误差较大，进而会影响此模型在实际中的应用。此外，该模型没有很好地体现重金属在土壤中的迁移转化，未来还需进一步完善。

2.2 累积量预测模型

相较于超标年限预测模型，累积量预测模型应用更为广泛，该模型基于土壤环境容量构建，是土壤评价学中重金属累积预测的通用计算方法[17]59-66,[18]64-66。

目前有很多科研工作者将累积量预测模型应用于土壤重金属累积预测研究。如ZHAO等[19]以湖南黄场村雄黄矿区土壤中的As为研究对象，采用累积量预测模型，预测了25年后土壤中As含量变化，并根据预测结果，建议采取停止采矿和冶炼活动、处置废渣、污水净化等源头控制措施降低矿区土壤中As污染风险。此外，郭志明等[18]64-66运用累积量预测模型对气源性重金属污染物进入土壤的累积效应进行分析和估算，结果发现，土壤中重金属的累积量会随着预测时间的延长，逐步呈现降低趋势，并远远低于土壤背景值。

通过分析该模型可以发现残留率为土壤累积量预测模型的关键参数，残留率准确与否在一定程度上会影响预测准确度。由于不同地区土壤特性不同，重金属在不同土壤中的残留率不尽相同，因此重金属残留率数据的获取成为制约该模型应用的最大障碍。

2.3 情景模拟预测模型

情景模拟预测是预测者在已有的历史资料基础上，运用个人的经验和对情景的判断能力，对事物未来发展做出情景假设，并且预测事物在这几种情景下的发展状况。可将该模型分为乐观、无突变、悲观3种情景进行预测[17]59-66，其中乐观情景基于主要污染企业关闭，重金属输入量为零的假设；无突变情景则基于维持目前的状况，不出现新的污染企业，不关闭现有企业，排污量维持不变的假设；而悲观情景则是基于污染企业不断增加，排污量不断增加的假设。

该模型可提供不同情景下土壤重金属的累积预测，给出不同情景的模拟结果。吴春发[9]4-14以2003年为起始年，运用情景模拟预测模型预测2020年研究区域重金属含量，结果发现，在乐观情景下，2020年研究区域的土壤中除Pb外其他重金属含量无明显下降；在无突变情景下，各种重金属含量不断增加，污染状况继续恶化。总体来说，无突变情景下的重金属含量预测结果是乐观情量下预测结果的1.3～2.5倍。

由于此模型中涉及到的数据获取比较复杂，难以全部获取，且在使用过程中有不少的假设条件，模拟结果与实际情况存在误差，在一定程度上增加了此模型的不确定性。此外，此模型模拟土壤重金属的累积传输机理过于简单，不能很好地阐述重金属的迁移转化规律[17]59-66，今后还需进一步增强时间序列数据的积累，探讨更为准确的预测机理模型。

2.4 STEM-profile模型

STEM-profile模型处于初步探索阶段，相关研究较少，应用范围不够广。该模型的基本原理是将土壤剖面在垂直方向上进行一系列分解，每块土壤的重金属分为4个相态——有机相、吸附相、矿物相以及溶液相，并且会受到3种输入输出方式(重金属输入、植物吸收以及淋溶过程)的影响。

此模型主要应用于某种特定的金属元素预测，模拟结果与测量结果可以有较高的拟合度，能为农田中重金属预测提供很好的技术支撑。例如，赵忠明等[20]初次运用STEM-profile模型，通过分析污染物的输入、输出形态以及再生水灌溉农田对Cd产生的影响，以北京通州某农田Cd为研究对象，并对Cd含量进行实地监测，发现该模型模拟预测结果与实际测量结果的拟合度较高，并且得出STEM-profile模型模拟结果对再生水灌溉后农田中Cd的累积有较好的重现性。

此模型涉及到的动力学平衡方程式中输入参数包括有机相的矿化速率、水力动态弥散系数、沉淀速率常数、溶解速率常数等，但是在实际过程中，部分数据很难获取，在一定程度上阻碍了STEM-profile模型的应用，未来还需进一步提高该模型的普适性。

2.5 BP神经网络预测模型

BP神经网络具有强大的预测能力，是目前最具有代表性、应用最为广泛的神经网络[21]。在过去几十年的研究中，BP神经网络被广泛应用于不同的环境工程领域[22],[23]51-52。例如，王芬等[24]运用BP神经网络研究四川某区土壤重金属加密插值；段宁等[25]运用BP神经网络对铅酸蓄电池厂的地下水重金属浓度进行预测。

BP神经网络预测模型基本原理是通过建立土壤的空间位置和各金属含量、污染程度之间复杂的非线性映射关系[26]，将经纬度、土壤酸碱度、有机质含量、阳离子交换量等因素作为输入量导入输入层，将输入层数据导入隐含层进行数据算法处理，随后将重金属含量作为输出量传至输出层，将结果与预测值比较，若产生误差，则进行BP，调整权重函数，使输出误差达到最小，从而使结果更具有科学性[27],最后将其输出值与目标值建立线性回归方程，相关系数越接近1，表明此模型预测精度越高[28-29]。

BP神经网络模型监测成本和分析成本较低，在使用过程中可避免分析样品带来的化学污染问题，同时也可弥补因监测指标不足而使预测结果片面[30]，也有研究表明此模型的拟合度接近期望值，对土壤中重金属的模拟预测有着较高的预测精度[31]。樊宁等[32]利用BP神经网络模型，通过设置输入层、预测时间和预测模式等参数，以重金属Cd、Hg、Cr、Pb、As为研究对象，综合重金属的毒性、污染程度等各个方面因素，预测了燃煤电厂周边土壤中重金属浓度的变化，并对其累积情况进行相应评价。此外，杨娟等[33]、王天巍等[34]、张钰等[23]54-56利用BP神经网络模型对重金属污染的土壤进行研究，并证实了BP神经网络模型中非线性映射关系的可行性。但是此模型目前研究的重金属有限，因此未来研究中有必要将该模型研究范围进行扩展，提高其普适性。

2.6 灰色聚类分析

聚类分析是指在任何无先验知识的情况下，将一组数据的群聚结构按照样本间的距离和相似度进行分类[35]。而灰色聚类法便是其中一种，该方法在土壤研究中应用最为广泛，可以提取土壤中重金属浓度超标的信息，将其作为评价依据，进一步预测土壤污染地区的环境质量状况。

灰色聚类分析法基本步骤如下：首先通过参考相关文献中的参数[36-37]确定样本空间并构造矩阵；随后寻找灰色理论的白化函数，确定污染物权重、引入修正系数；用特定的计算方法进行分类，最后得到归纳聚类分析结果[38]。若对白化函数进行优化，根据研究内容引入新的指标函数，便成为改进灰色聚类分析，能建立更完善的预测模型[39]147-149。

灰色聚类分析模型在识别性质相近的环境问题时具有很大的优势。但将传统灰色聚类分析法应用在土壤领域时，存在分辨率、信息利用率低、多因素的评价精度不高等问题。且传统灰色聚类分析法中白化函数所涉及到的范围过于狭窄，浓度较为分散，易丢失数据，因而导致结果偏于保守[40]。比较之下，改进灰色聚类分析法更能综合体现土壤中多种重金属联合作用。例如，郭绍英等[39]147-149根据马鞍山某重点矿区的土壤污染特点，以Hg、Zn、Cd、Cr、Pb、Cu为研究对象，通过含超标浓度赋权法的传统灰色聚类分析模型和含双因子权重赋权法的改进灰色聚类分析模型，分别对该矿区的土壤重金属的累积进行预测，验证了改进灰色聚类模型的实用性，为矿区土壤多种重金属联合作用下的累积预测提供了一定参考借鉴。此外，孙永亮[41]也通过改进灰色聚类分析，对川西某铅锌矿土壤重金属Pb、Hg、As、Cr污染的10个监测点进行预测分析，得到了较理想的预测结果，为土壤中重金属污染防控提供了参考价值。

2.7 克里格插值法

克里格插值法是对采样点区域的变量半方差函数和某一范围内的原始数据进行线性计算，在采样点的分割间距范围内，根据采样点与待估样点空间和结构上的相互关系建立变异函数，对已测数据进行线性无偏最优化[42]。这种方法最早被用来估算矿山中目标位置的样品值[43]。后期也陆续在水质、土壤方面得到了广泛应用，目前在土壤方面更多应用于揭示空间相关规律和土壤中重金属预测。克里格插值法分为7类，场地特点不同，适用条件不同，选用方法也不同[44]。

在克里格插值法中最关键的两个步骤为生成变异函数和协方差函数、预测未知点的值。权重函数的计算需在无偏差、最优化两大条件下进行[45]。刘庚等[46]研究了某蓄电池场地重金属Pb的空间分布，并比较了分区预测模型、反距离加权模型、克里格模型以及样条函数模型对重金属污染分布预测的影响差异，发现不同的插值方法和模型的预测结果均能反映出场地的总体污染变化趋势。克里格插值法中插值点的数量、空间变量的自身性质、插值点的位置均对插值精度存在一定的影响。并且插值方法不同，适用条件不同，预测结果的精度也不同。

2.8 光谱反演预测模型

目前已有大量研究利用高光谱和近红外光谱来探究土壤光谱与重金属含量之间的关系[47-48]，并通过光谱反演建立了土壤中重金属含量预测模型[49-52]，取得了良好的效果。反演预测模型使用流程如下：首先对采集土壤样品的光谱进行收集和预处理，然后利用连续投影算法(SPA)选取预处理后光谱数据的特征频率，最后可采用多元逐步回归、主成分回归、偏最小二乘法(PLS)、支持向量机(SVM)和BP神经网络等相关方法建立重金属含量的反演预测模型，并通过预测集相关系数(Rp)、预测集均方根误差(RMSEP)、校正集相关系数(Re)和校正集均方根误差(RMSEC)等参数对模型的预测结果进行评估，确定最佳预测模型。

李斌等[53]采用太赫兹光谱技术，对土壤中重金属Pb含量进行反演预测，研究发现土壤中的Pb含量与对应的太赫兹吸收光谱有一定联系，并证明用太赫兹光谱反演预测模型研究土壤中重金属的含量变化具有可行性。在此基础上，李超等[54]利用太赫兹光谱技术，对不同pH条件下的土壤中Pb含量的最佳反演预测模型进行了研究，并通过预测模型的评价参数进行评估。研究结果发现，pH=8.5的土壤样品最佳预测模型为SPA-PLS，其中Rp=0.994 6，RMSEP=22.70 mg/kg，Re=0.997 7，RMSEC=14.52 mg/kg。

通过在反演预测模型中使用SPA选取光谱的特征频率，不仅能代替原来的光谱进行建模，还可减少数据量，简化预测模型，提高预测模型精度，取得较好的预测效果。但是目前基于太赫兹光谱技术的土壤中重金属反演预测模型的研究相对较少，适用的重金属类型单一，并且样本数量还需增加，在今后的研究中还需进一步探索更为精准的适合其他重金属的反演预测模型。

3 影响预测模型和方法精度的因素

为准确预测土壤中重金属的变化趋势，依据研究区域的特点，选择合适的重金属累积预测模型尤为重要。而预测模型和方法的精度受很多因素影响。

3.1 参数来源

建立土壤中重金属累积预测模型关键在于输入参数的准确度。在实际应用中，参数取值多半是根据研究者个人经验、对文献中数据的统计拟合以及与国家相关标准导则相结合而获得，存在较大差异。此外，一部分参数取值与重金属在土壤中的界面过程、迁移转化过程以及地域地形等息息相关。例如，重金属在土壤中的对流、吸附、扩散、络合和沉淀等过程会极大影响土壤中重金属的输入量和土壤重金属浓度背景值；并且在实际工程中，往往会忽略重金属通过大气、水等途径进入土壤的含量；同时不同地区地形地貌也会影响重金属的输入量和输出量。参数输入值存在误差，模型的预测精度也会受到影响。

3.2 变量个数

在土壤中重金属累积预测模型建立过程中，通常设置很多假设条件，假设条件的设置是为了减少参数变量的个数，简化土壤中重金属累积的净化过程。但在实际过程中，部分假设条件偏离实际，在建立预测模型时，参数变量的个数也多与个人所收集的资料有关，因此在一定程度上会影响模型的准确度。例如，累积量预测模型中有3个变量参数，分别为重金属的年输入量、重金属在土壤中的年残留率和土壤污染物的背景浓度；情景模拟预测模型中重金属年残留率、研究区土壤重金属累积加速度、土壤重金属累积速度、采样时所取土壤重金属含量和土壤背景值均为变量参数；此外，STEM-profile模型中，有机相的矿化速率、水力动态弥散系数、沉淀速率常数、溶解速率常数等参数都会随着研究区域和污染物的输入输出形态发生变化。模型中变量参数过多，会影响模型的准确度，进而影响土壤中重金属累积的预测结果。

3.3 研究区域的特征

研究区域的地形地势地貌、气象条件、地表径流等也会影响重金属累积预测模型准确度。例如，部分研究区域的地形情况复杂，采样难度较大，数据的获取容易存在误差；情景模拟预测中土壤重金属累积加速度、土壤重金属累积速度与研究区域的降水、地表径流量相关，当气象条件发生变化时，相关参数取值也随之变化，会直接影响模型的预测结果。此外，研究区域的土地利用方式不同，土壤的理化性质不同，重金属污染的种类不同，累积方式也不同，也会导致研究对象、适用模型及方法发生相应变化。例如，对于场地土壤，主要从人体健康角度出发，考虑企业周边的土壤污染物累积变化趋势，并结合场地土壤污染的特点进行预测；而对于农田土壤，主要从食品安全角度出发，考虑农作物中污染物的累积变化趋势，综合农用地的污染特点进行预测。