在线GC-FID/MS在环境VOCs监测中的应用

秦兴章，田新愿

（上海贝瑟环保科技有限公司，上海200233）

挥发性有机物（VOCs）是指熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称[1]。主要分为烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、含氧烃等。因大部分挥发性有机物具有毒性，易致人体中毒，引发急性或慢性疾病，甚至致畸、致癌、致突变。含有C=C双键的不饱和烃是重要的臭氧前驱体，在光照条件下能与氮氧化物发生光化学反应而生成臭氧，造成光化学烟雾危害。此外挥发性卤代烃还会破坏平流层中的臭氧层，有些VOCs能够产生温室效应，恶臭气体还会给居民生活带来严重影响等。因此，VOCs日益成为衡量大气污染状况的重要指标，从保护人类身体健康及生态环境的角度出发，需对VOCs进行长期的监测和研究，为政府部门制定大气污染防治政策提供依据。

VOCs监测方法主要有气相色谱法和质谱法，气相色谱根据保留时间进行定性，通常用来分析组成相对简单的样品。而质谱法采用保留时间和特征离子碎片进行定性，可用来分析复杂的样品[2-3]。因空气中VOCs体积浓度通常是nmol/mol（10-9）级别甚至更低，因此需对样品进行富集浓缩。气相色谱-质谱法具有强大的定性能力，且灵敏度高、选择性好，因此在环境监测中被广泛采用。

1 系统介绍

TH-300B一个完整的工作循环主要有以下5个步骤：样品采集、冷冻捕集、加热解析、GC-FID/MS双路分析、加热反吹净化等。测试周期一般为1h。样品气体在进样口分成两路，一路进入FID（氢火焰离子化检测器），一路进入MSD（质量选择检测器）。进入FID气路的样品气体在﹣50℃条件下冷凝除水，再通过CO2吸附管除去二氧化碳，然后在﹣150℃下用plot毛细管柱捕集C2-C5的碳氢化合物。进入MS气路的样品气体在﹣20℃下冷凝除水，再在﹣150℃下用钝化的空毛细管柱捕集C5-C12的碳氢化合物、卤代烃及含氧化合物。采样结束之后，捕集管快速升温至120℃进行热脱附VOCs，然后由载气分别带入两个色谱柱进行分离，C2-C5碳氢化合物由FID进行分析，C5-C12碳氢化合物、卤代烃、含氧化合物由MSD进行分析，共检测107种VOCs。其中FID检测13种化合物，通过目标化合物的保留时间进行定性，外标法进行定量。MSD检测94种化合物，通过目标化合物的保留时间以及产生的特征离子质荷比（m/z）进行定性，以氘代氯苯-d5、4-溴氟苯、1，4﹣二氟苯、溴氯甲烷4种物质作为内标物，采用内标法进行定量分析。每次热脱附完成之后，除水管快速升温至105℃，捕集管升温至120℃，用高纯氮气进行反吹以除去气路中残留的污染物和水分，为下次采样做准备。

在线VOCs分析系统示意图如图1所示。

图1 在线VOCs分析系统示意图

2 系统性能验证

2.1 仪器及标样

天虹TH-300B串联Agilent7890B/5977GCMSD，TH-303动态稀释仪，赛克赛斯QL-HA200氢空一体机，使用标准样品为PAMS标气（57种）+TO15标气（65种），内标气（4种），标气浓度均为1μmol/mol。生产厂家均为美国LindeSpectraEnvironmentalGases。高纯氦气（99.999%），高纯氮气（99.999%）。

2.2 多点曲线

VOCs在线监测系统性能测试数据如表1所示。多点曲线采用6个不同浓度（0nmol/mol、1nmol/mol、2nmol/mol、4nmol/mol、8nmol/mol、10nmol/mol），依次从低浓度到高浓度通入仪器测试，根据最小二乘法绘制浓度-响应曲线，并得到线性相关系数R。从表1可以看出，非甲烷碳氢化合物十二烷和萘未达到0.995，卤代烃1，4-二氯苯和1，2，4-三氯苯线性未能达到0.995，含氧VOCs乙酸乙烯酯、甲基异丁酮和2-己酮线性未能达到0.995，其余物质线性均大于0.995。

2.3 检出限

检出限（MDL）是衡量分析方法灵敏度的重要指标，采用连续通标准曲线最低浓度点，重复测定7次，方法检出限MDL为：MDL=3.14×SD，SD为标准偏差。由表1可以看出，1，4-二氧六环、甲基异丁酮、2-己酮无响应，其余物质检出限满足PAMS小于等于0.15nmol/mol，其它物质小于等于0.3nmol/mol。

表1 VOCs在线监测系统性能测试数据

表1（续）

表1（续）

2.4 准确度

通入4nmol/mol标气测试准确度，结果显示有5种物质（1，4-二氧六环、甲基异丁酮、2-己酮、十二烷、萘）未满足偏差小于30%，其余均满足要求。

2.5 精密度

精密度验证采用通标2nmol/mol进样5次测定，1，4-二氧六环、甲基异丁酮、2-己酮无响应，十二烷相对标准偏差大于10%，其余因子均达到相对标准偏差应小于10%。

2.6 空白测试

通入氮气测试，检查空白残留情况，测试结果如图2、图3（谱图中包含4种内标化合物）所示，满足每个目标化合物空白响应应小于0.2nmol/mol，所有目标化合物空白总响应应小于3nmol/mol的要求。

图2 氮气空白测试TIC谱图

图3 氮气空白测试FID谱图

3 小结

本文以天虹TH-300B串联Agilent7890B/5977GCMSD大气环境挥发性有机物在线监测系统对107种VOCs进行测试，通过多点线性、检出限、准确度、精密度、空白等指标测试验证仪器性能。整体分析效果良好，个别物质可进一步改进测试方法。非甲烷碳氢化合物（十二烷和萘），卤代烃（1，4-二氯苯和1，2，4-三氯苯），含氧VOCs（乙酸乙烯酯、甲基异丁酮和2-己酮）线性未能达到0.995。检出限测试1，4-二氧六环、甲基异丁酮、2-己酮无响应，其余物质均满足PAMS小于等于0.15nmol/mol，其它物质小于等于0.3nmol/mol。准确度测试结果显示有5种物质（1，4-二氧六环、甲基异丁酮、2-己酮、十二烷、萘）未满足偏差小于30%。精密度测试结果显示，1，4-二氧六环、甲基异丁酮、2-己酮无响应，十二烷相对标准偏差大于10%，其余因子均满足相对标准偏差应小于10%。空白测试每个目标化合物空白响应均小于0.2nmol/mol，所有目标化合物空白总响应小于3nmol/mol。