便携非甲烷总烃分析仪在固定污染源VOCs监测中的应用

仇 石，杨云鹏，王友军

（天津经济技术开发区环境保护监测中心，天津 300457）

环境空气常规污染物（颗粒物、SO2、NOx）目前普遍得到控制，但由挥发性有机物（VOCs）产生的污染问题日趋严重，造成光化学烟雾、O3浓度升高等大气环境问题。挥发性有机物是指参与大气光化学反应的有机化合物，是PM2.5和O3的重要前体物之一。《中华人民共和国大气污染防治法》《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》《打赢蓝天保卫战三年行动计划》均将VOCs 治理作为环境保护工作的重点[1]。对VOCs 的准确定量分析可以为准确控制VOCs 排放、打赢蓝天保卫战提供数据保障。现在大气控制标准中对于VOCs 有多种表征指标，固定污染源废气VOCs 排放的监测与分析方法尚不完善[2]。

1 固定污染源VOCs 监测现状

国家和地方固定污染源VOCs 排放标准中，选用了多种指标作为表征VOCs 总体排放的指标，包括总挥发性有机物（TVOC）、总反应活性挥发性有机物（TRVOC）、非甲烷总烃（NMHC）等。

1.1 TVOC 的监测

《涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准》（GB 37824—2019）、《制药工业大气污染物排放标准》（GB 37823—2019）等标准定义了TVOC 作为表征VOCs 总体排放情况的指标。

TVOC 是指采用规定的监测方法，对废气中的单项VOCs 物质进行测量，加和得到VOCs 物质的总量，以单项VOCs 物质的质量浓度之和计。要求按预期分析结果，对占总量90%以上的单项VOCs 物质进行测量，加和得出。

TVOC 要求对占总量90%以上的单项VOCs 物质进行定性定量。工业企业VOCs 涉及行业众多，在生产过程中排放的VOCs种类多、性质差异大、组成复杂、浓度变化大，排放的工况条件（流量、连续性、温度、湿度、颗粒物等）复杂多样，给监测带来了较大难度，部分行业的有机物中可定量组分很难占VOCs 总量的90%以上。现在尚未有成熟的TVOC 监测方法，《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附—热脱附/气相色谱-质谱法》（HJ 734—2014）只规定了24 种挥发性有机物的测定方法，《固定污染源废气 甲硫醇等8 种含硫有机化合物的测定 气袋采样—预浓缩/气相色谱-质谱法》（HJ 1078—2019）[3]、《固定污染源废气 氯苯类化合物的测定 气相色谱法》（HJ 1079—2019）[4]、《固定污染源排气中氯乙烯的测定 气相色谱法》（HJ/T 34—1999）[5]等标准只针对特定的VOCs 项目，均不能满足TVOC 的监测 要求。

1.2 TRVOC 的监测

总反应活性挥发性有机物（TRVOC）是天津市《工业企业挥发性有机物排放控制标准》（DB 12/524—2020）中表征VOCs 总体排放的指标。TRVOC 是指采用规定的监测方法，对废气中的VOCs 物质进行测量，以行业规定的必测VOCs 单项物质和其他未规定物质的质量浓度加和得出，其中行业中其他未规定物质以甲苯计。上述地方标准按行业设置了不同的排放标准，附录B 中规定了各行业的单项必测VOCs 物质，附录H 规定了TRVOC 的监测方法。

TRVOC 的监测规避了TVOC 中对占总量90%以上的单项VOCs 物质进行测量的要求，同时其监测方法吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法可监测115 种单项物质，覆盖了大部分常见的VOCs 物质。

TRVOC 解决了TVOC 现阶段无法使用的问题，但在实际的监测分析过程中仍存在4 部分内容待完善。

一是TRVOC 的采样分为气袋-吸附管采样和吸附管采样两种方式，吸附管填充物的材质对VOCs各组分吸附能力不同、气袋对VOCs 组分的吸附、VOCs 组分的冷凝等因素都会干扰TRVOC 样品测定。TRVOC 实验室分析的标准物质特别是混标不易采购或配制，质控手段不够完善。

二是TRVOC 规定的必测项目中甲硫醇、甲硫醚等项目使用《固定污染源废气 甲硫醇等8 种含硫有机化合物的测定 气袋采样-预浓缩/气相色谱-质谱法》（HJ 1078—2019），乙烯、丙烯、乙醛、丙烷等项目（见表1）尚无监测标准方法。对于一个点位的监测，为满足规定的必测单项污染物要求，可能会用到多个监测方法，需要分别采集样品进行分析，然后将不同方法测得的数据加和，得到该点位的TRVOC 监测结果。现场采样不同步可能会导致TRVOC 监测结果的不合理。

三是实际监测中发现标准中设置的必测项目不能完全覆盖污染源VOCs排放情况，以甲苯计的比例偏大，按行业规定的TRVOC 单项必测项目设置仍需要优化。

四是存在一根排气筒内有不同行业废气混排的情况，由于不同行业的定量指标不同，行业的不同会导致TRVOC 的定量结果不同。

1.3 常规实验室NMHC 监测

非甲烷总烃（NMHC）是指采用规定的监测方法，氢火焰离子化检测器有响应的除甲烷外的气态有机化合物的总和，是环境监测领域常用的指标，多用来指示空气和废气中有机污染。除了TVOC、TRVOC 之外，《制药工业大气污染物排放标准》（GB 37823—2019）、《涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准》（GB 37824—2019）和《工业企业挥发性有机物排放控制标准》（DB12/524—2020）等标准也将NMHC 作为污染控制指标。

固定污染源NMHC 的常规监测方法是《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》（HJ 38—2017）。方法使用气袋/玻璃注射器采样，样品常温避光保存，使用气相色谱-氢离子化检测器分析。当样品容器内壁有液滴凝结现象时，应放入样品加热装置（加热至不低于120 ℃）中至液滴凝结现象消除，然后迅速分析。

挥发性有机气体状态不稳定，容易冷凝吸附或溶于水，样品容器受环境影响，也可能会产生一定的有机气体。根据宋钊等[6]的研究，NMHC 监测中气袋、阀体、垫圈材质，样品保存条件、时间，加热条件等均会影响NMHC 的测定结果。吴海[7]的现场测试结果表明，该方法的NMHC 监测结果相对实际排放情况偏低。

2 便携非甲烷总烃分析仪在固定污染源监测中的应用

2.1 便携非甲烷总烃监测方法原理

便携非甲烷总烃分析仪一般使用氢火焰离子化检测器法，按照预处理单元对甲烷和总烃处理方式的不同，其分为便携式气相色谱-氢火焰离子化检测器法和便携式催化氧化-氢火焰离子化检测器法。便携非甲烷总烃分析仪主要包括样品采集和传输单元、样品分离单元/预处理单元、分析单元、数据采集和处理单元。便携非甲烷总烃分析仪要求样品采集部件必须具备加热、保温和过滤功能，加热温度不低于120 ℃。 采样管内衬及导气管线为惰性材料。气相色谱法分别在总烃柱、甲烷柱上测定总烃、甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。催化氧化法分别通过总烃检测单元、甲烷检测单元（甲烷检测单元通过催化剂能够将除甲烷以外的其他有机化合物全部氧化为二氧化碳和水）测定总烃、甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。

2.2 实验室测试

选择谱育3200 型便携非甲烷总烃分析仪作为测试仪器，仪器原理为气相色谱-氢火焰离子化检测器[8]，根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）和《环境空气和废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法》 （HJ 1012—2018），分别验证了方法的检出限、精密度、准确度等指标。

2.2.1 检出限

测定7 次空白试验，根据式（1）进行计算，检出限为0.06 mg/m3。

式中：MDL为方法检出限；t为自由度n-1 且置信度99%时的t分布（单侧）；n为样品的平行测定次数；S为n次平行测定的标准偏差。

2.2.2 精密度

试验人员分别测试10.1 μmol/mol、41.0 μmol/mol、 100.9 μmol/mol 的甲烷标气，总烃的相对标准偏差分别为1.60%、0.15%、0.14%，甲烷的相对标准偏差分别为0.81%、0.17%、0.14%。

2.2.3 准确度

试验人员分别测试10.1 μmol/mol、41.0 μmol/mol、 100.9 μmol/mol 的甲烷标气，总烃的相对误差分别为-2.97%、-1.17%、-0.30%，甲烷的相对误差分别为-3.17%、-1.46%、-0.30%。

2.2.4 线性误差

使用496.0 μmol/mol 浓度的甲烷标气校准仪器后， 分 别 测 试100.5 μmol/mol、199.6 μmol/mol、300.3 μmol/mol、399.8 μmol/mol 浓度的甲烷标气，以496μmol/mol 为仪器的满量程，测得总烃的相对误差（满量程）分别为-0.83%、-0.82%、-0.54%、 -0.52%，甲烷的相对误差（满量程）分别为-0.84%、 -0.82%、-0.60%、0.54%。

2.2.5 系统偏差

系统偏差是指标气直接导入仪器主机进气口得到的结果与标气由采样管导入仪器得到的测量结果的绝对误差。使用202.5 μmol/mol 的标气，测得总烃、甲烷的系统偏差分别为1.5 μmol/mol、1.7 μmol/mol。

2.2.6 响应因子

响应因子是指仪器测量其他气态有机物响应值相对于测量甲烷响应值的无量纲比值。测试 202.7 μmol/mol 的丙烷标气，测得总烃的结果为甲烷555.2 μmol/mol，根据式（2），计算得到仪器对丙烷的响应因子为0.91。

式中：fc为与碳相关的响应因子；Si为物质i的检测器（测量信号）读数；Sref为甲烷的检测器（测量信号）读数；Cc,i为物质i的碳浓度，μmol/mol；Cc,ref为甲烷的碳浓度，μmol/mol。

2.3 实际样品测试

2.3.1 现场监测

选择某汽车制造企业，使用便携非甲烷总烃分析仪测试NMHC、常规实验室方法测试NMHC、吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法测试TRVOC 和NMHC 在线监测进行实际样品测试，测试仪器分别使用谱育3200、岛津GC-2014、安捷伦7890B-5977A和聚光CEMS-2000VOC。监测时，各方法的测试时间保持同步，尽量采集平行样品。监测结果如表2 所示。

表2 便携非甲烷总烃分析仪与实验室GC-MS 测定结果比对

2.3.2 在线比对监测

根据国家和地方标准要求，挥发性有机物的在线监测设备基本都选择非甲烷总烃作为VOCs 综合控制指标。2018年，中国环境监测总站发布了《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》（HJ 1013—2018），上海、天津等地也陆续出台了当地的在线监测技术规范。在线比对监测中，相对于常规NMHC 监测方法，即《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》 （HJ 38—2017），便携式非甲烷总烃分析仪监测结果相对误差更小，准确度更好[9-11]。

选择某汽车零部件企业的座椅发泡排气筒，使用谱育3200 型便携非甲烷总烃分析仪与聚光CEMS-2000VOC在线监测设备进行比对，监测结果如表3所示。

表3 在线比对数据

经计算，得到便携非甲烷总烃分析仪与NMHCCEMS 的比对结果：绝对误差为1.35 mg/m3，相对误差为1.7%，相对准确度为3.3%。

2.4 结果讨论

便携非甲烷总烃分析仪实验室性能测试结果的精密度、准确度、线性误差、系统偏差等性能指标均能满足《环境空气和废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法》（HJ 1012—2018）的要求。便携非甲烷总烃分析仪的测试流程全程伴热，能够很好地适应现场监测，与非甲烷总烃在线监测的比对准确度、响应性较好，能反映固定污染源VOCs 实际排放情况。

3 结论

便携非甲烷总烃分析仪能够满足固定污染源废气挥发性有机物排放的监测要求，相对于现场采样-实验室测试的TRVOC、NMHC 监测方法，便携非甲烷总烃监测方法不会受到气袋材质、样品储存运输、吸附、冷凝等因素的干扰，同时分析周期更短、时效性好，更有利于掌握污染源的排放规律，为VOCs 的污染防治提供准确数据支持。便携非甲烷总烃分析仪集成了FID 检测器、气相色谱/催化装置、气瓶、电池等组件，外观尺寸和质量普遍较大，便携性不够，应推进仪器的研发，提高其便携性。当前，要加强对便携非甲烷总烃分析方法的研究，推出便携非甲烷总烃监测和非甲烷总烃在线比对的国家标准方法。非甲烷总烃受检测原理的限制，FID 检测器对不同物质的响应程度不同，不能完全准确地反映挥发性有机物的污染程度，应继续改进TVOC 等指标的测试方法。