PVA/SiO2/GO复合夹层结构纳滤膜的制备及其性能

刘扬 王琛 冯伟忠 贾子奇

摘 要：为了提高氧化石墨烯（GO）纳滤膜的纳滤性能，采用静电喷涂技术制备了大面积的GO纳滤膜，进一步结合静电纺丝技术，设计并制备了PVA/GO复合夹层结构纳滤膜，极大地提高了纳滤膜的结构稳定性。此外，为了进一步提高PVA/GO纳滤膜的纳滤性能，采用亲水性二氧化硅（SiO2）纳米粒子插层GO，增大了GO纳滤膜的层间距。最后，对所制备的PVA/SiO2/GO复合夹层结构纳滤膜（PS@GS-NF）的纳滤性能、结构稳定性、可重复利用性能和吸附性能进行研究。结果表明：PS@GS-NF的稳态纯水渗透系数高达21.1 L/（m2·h·bar），有机染料截留率的保持率高达98%。同时夹层结构还保证了PS@GS-NF具有较高的结构稳定性。此外，PS@GS-NF还具有良好的可重复利用性能和对带正电荷的有机染料分子具有良好的吸附性能，其纯水渗透系数恢复率可达92%，对带正电荷的亚甲基蓝有机染料分子的吸附率可达96%。

关键词：氧化石墨烯;二氧化硅;纳滤膜;夹层结构;水渗透系数;截留率

中图分类号：TQ028.8

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2022）01-0078-12

Abstract： In order to enhance the nanofiltration performance of graphene oxide（GO） nanofiltration membrane， a large area GO nanofiltration membrane was prepared by electrostatic spraying technology. Further， combined with electrospinning technology， a PVA/GO nanofiltration membrane with composite sandwich structure was designed and prepared， which greatly improved the structural stability of the nanofiltration membrane. To further improve the nanofiltration performance of PVA/GO nanofiltration membrane， hydrophilic nanoparticles silica（SiO2） was intercalated into GO， which increased the interlayer spacing of the GO nanofiltration membrane. Finally， the nanofiltration performance， structural stability， reusability and adsorption performance of the PVA/SiO2/GO nanofiltration membrane（PS@GS-NF） with composite sandwich structure were studied. The results show that the steady-state pure water permeability coefficient of PS@GS-NF can reach as high as 21.1 L/（m2·h·bar）， and the retention rate of organic dyes can be maintained as high as 98%. The sandwich structure also ensures that the PS@GS-NF has high structural stability. In addition， PS@GS-NF has excellent reusability and adsorption properties for positively charged organic dye molecules， with the recovery rate of 92% for pure water permeability， and the adsorption rate of 96% for positively charged methylene blue organic dye molecules.

Key words： graphene oxide; silicon dioxide; nanofiltration membrane; sandwich structure; water permeability coefficient; retention rate

隨着纺织业的发展，染料废水污染问题日趋严峻[1-2]。因此，如何高效地去除废水中的染料离子成为现阶段亟待解决的问题。纳滤膜分离技术因操作简单、成本低、条件温和、环境友好、能耗低及分离效率高而被广泛应用于工业废水处理中[3]。

近些年来纳米材料的快速发展为纳滤膜提供了新的研究方向，氧化石墨烯（GO）因其独特的化学物理性质，超薄的二维层状结构成为制备纳滤膜的一种潜在材料。Joshi等[4]发现在水环境中的GO膜体现出优异的分子筛功能，水合半径大于0.45 nm的分子或离子都会被阻止通过。Liu等[5]的实验结果表明，GO纳米薄片上的含氧基团、结构缺陷、边缘到边缘的狭缝以及堆叠的GO纳米薄片间的二维通道在提供快速高效的水运输通道方面起着不可替代的作用。同时由于物理尺寸效应[6]、静电相互作用[7]和离子吸附效应[8]，GO膜还能够阻挡其他较大的带电离子或分子，使其特别适合于水的过滤和分离[9]。由于这些独特的特性，GO膜已经被广泛用于废水处理。尽管有这些优点，但纯GO膜仍存在一些固有的缺点。一方面，由于紧密堆积的GO纳米片之间狭窄的层状通道以及含氧官能团与水分子的相互作用，纯GO膜的初始水渗透系数一般在1.7～21.4 L/（m2·h·bar），远低于传统的聚合物膜（>50 L/（m2·h·bar））[7，10-11]。另一方面，在长期的水净化过程中，由于GO表面含氧基团的水合作用，GO纳米片之间的氢键被不断破坏，这将使得GO纳米片之间的距离增大，分离性能迅速衰减[12]。因此，纯GO膜在水净化过程中往往存在通量低、稳定性差等问题。为了解决这一问题，将GO与亲水性纳米粒子混合，是提高GO膜稳定性的可行性方法之一。到目前为止，各种金属氧化物如TiO2[13]、SiO2[14]、Fe3O4[15]、Al2O3[16]和ZrO2[17]等已经被插在相邻的GO纳米片中，以减轻GO纳米片的重新堆积，并扩大水传输的通道结构。其中纳米二氧化硅由于其低成本和易于制造的特性而受到广泛关注[18]，它的表面具有大量的羟基，有利于SiO2、聚合物[19]以及GO之间形成氢键，进而增加GO滤膜的稳定性。此外，利用GO的荷电性，依靠其与聚电解质的静电作用，使得层层自组装成为一种增强GO纳滤膜的有效方法[20]。

本文以经SiO2纳米粒子插层的GO膜为分离层，PVA/SiO2/TA纳米交联纤维膜为支撑层，以包覆GO/SiO2分离层，最终制备了PVA/SiO2/GO复合夹层结构纳滤膜（PS@GS-NF）。利用场发射扫描电子显微镜和能谱仪等手段对所制备的复合纳滤膜的结构进行了表征，采用膜分离性能测定装置研究了复合纳滤膜的水渗透系数和染料截留率。

1 实 验

1.1 材料与仪器

实验材料：聚乙烯醇（PVA，醇解度98%～99%，Mw=44.05，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;纳米二氧化硅（SiO2，7～40 nm，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;过氧化氢30%（H2O2，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）;酒石酸（TA，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）;高锰酸钾（KMnO4，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）;去离子水（实验室自制）;海藻酸鈉（SA，化学纯，福晨化学试剂有限公司）;无水乙醇（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）;腐殖酸（HA，化学纯，天津百伦斯生物技术有限公司）;石墨粉（325目，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;浓硫酸98%（H2SO4，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）;浓盐酸37%（HCl，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）;亚甲基蓝（MB，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）;甲基橙（MO，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）;刚果红（CR，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司）;铬黑T（EBT，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）。

实验仪器：多功能多尺度微纳膜制备系统设备（HTSGLab10，深圳通力微纳科技有限公司）;扫描电子显微镜（Quanta-450-FEG，美国FEI公司）;傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet IS50 FTIR，美国Thermo Fisher公司）;万能试验机（UTM5205X，深圳三思纵横科技股份有限公司）;真空干燥箱（DZF-6050，上海豫康科教设备有限公司）;X射线衍射（Rigaku D/max-2200PC，日本理学公司）;光化学反应仪（GHX-1，上海嘉鹏科技有限公司）;紫外分光光度计（UV-2600，日本岛津公司）;膜分离性能测定装置（SMT-6-JSJ，西安嘉硕机电设备有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 GO的制备

采用改进过后的Hummers法制备氧化石墨烯[21]，具体方法为：取23 mL浓H2SO4置于500 mL三口烧瓶中，在1 ℃水浴中进行磁力搅拌，称取1 g石墨粉加入其中，待其充分分散，缓慢多次加入4.5 g KMnO4，反应1 h。然后将三口烧瓶转移到超声水槽中，在35 ℃下超声处理2 h，当反应溶液逐渐从黑色变为墨绿色后，将三口烧瓶转移到油浴锅中，向混合物中缓慢加入100 mL去离子水，并控制溶液温度90～95 ℃，反应0.5 h，保持机械搅拌，反应结束后加入60 mL去离子水终止反应。随后向三口烧瓶中加入质量分数5%的H2O2直至反应溶液中无气泡生成为止，得到亮黄色反应产物，继续反应15 min。最后在反应溶液中加入40 mL质量分数10%的盐酸溶液，低速离心洗涤至pH呈中性，收集沉淀后置于60 ℃烘箱中干燥48 h，得到GO样品。

1.2.2 夹层结构PVA/SiO2/GO纳米纤维膜（PS@GS-NF）的制备

SiO2插层GO分散液的制备：先量取20 mL乙醇溶液置于烧杯中，再向其中加入12 mg上述所制备的GO粉末，超声4 h，使其形成均一分散液，随后将一定量的SiO2粉末加入其中，继续超声4 h，制备出SiO2插层的GO分散液。

PVA/SiO2/TA纺丝液的制备：基于冯伟忠等[19]的前期工作，称取0.04 g的SiO2纳米粒子在少量乙醇中超声1 min，使其充分润湿，添加少量去离子水，再超声1 min，使其分散均匀，配制出SiO2分散液。将1 g PVA加入盛有18.2 mL去离子水的烧杯中，90 ℃水浴搅拌溶解至均一透明溶液。向SiO2分散液中依次加入0.35 g的TA和18.2 mL的PVA溶液，并将PVA/SiO2/TA体系溶液超声2 h，磁力搅拌8 h，得到PVA质量分数为9%的PVA/SiO2/TA纺丝液。

夹层结构PVA/SiO2/GO纳滤膜（PS@GS-NF）的制备：分别将PVA/SiO2/TA溶液和SiO2插层的GO分散液装入10 mL注射器中，使用9号钢制针头分别进行静电纺丝和静电喷涂，接收器为无纺布包裹的转筒。首先，使用静电纺丝法制备一层PVA/SiO2/TA复合纳米纤维膜，静电纺丝条件为：纺丝电压18 kV、温度22～25 ℃、湿度50%～55%、推进速度0.5 mL/h、钢制针头到接收滚筒的距离16 cm、转筒转速100 r/min、纺丝时间2 h（双针头）。然后采用静电喷涂法，将SiO2插层的GO负载到PVA/SiO2/TA纳米纤维膜上，而静电喷涂的条件设置为：纺丝电压20 kV、温度22～25 ℃、湿度50%～55%、推进速度9 mL/h、针头到滚筒的接收距离16 cm、转筒转速200 r/min、喷涂时间1 h（双针头）。然后，再次使用静电纺丝法在SiO2/GO膜上制备一层PVA/SiO2/TA复合纳米纤维膜，条件如上所述。最后，将此复合纳米纤维膜置于160 ℃烘箱烘干15 min，对PVA/SiO2/TA纳米纤维膜进行热交联[22]，得到耐水性良好的PVA/SiO2/TA交联纳米纤维膜。最终得到夹层结构PS@GS-NF，具体命名见表1。

1.3 测试与表征

采用Rigaku D/max-2200PC型X-射线衍射仪对材料进行物相表征，使用Nicolet IS50 FTIR型傅里叶变换红外光谱仪对材料进行定性分析，使用Quanta-450-FEG型场发射扫描电子显微镜和能谱仪对材料进行表面形貌观察及元素分析，使用UTM5205X型万能试验机测试材料的力学性能。

1.3.1 水渗透系数测试

本研究使用的是自制的死端过滤装置来测试PS@GS-NF的纯水和有机染料的水渗透系数，其死端过滤流程示意如图1所示。使用之前先将PS@GS-NF用去离子水浸泡24 h，然后在200 kPa压力下预压1 h，使PS@GS-NF的渗透达到稳定状态。有效PS@GS-NF的过滤面积（A）为8.35 cm2。本文使用的测试压力为200 kPa，测试过程为，每5 min取1 min的过滤液，用以计算水渗透系数。通过式（1）计算PS@GS-NF的水渗透系数J：

J=VA×t×P（1）

式中：J是水渗透系数，L/（m2·h·bar）;A是膜的有效面积，m2;t是收集溶液所用的时间，h;P是过滤时的压力，bar。

1.3.2 有机染料分子的截留测试

为研究PS@GS-NF對MB、MO、CR和EBT四种有机染料的截留率，首先分别配置不同浓度的有机染料溶液，然后使用紫外可见光分光光度计测试其在最大吸收波长（λMB=662 nm、λMO=464 nm、λCR==497 nm、λEBT=488 nm）处的吸光度X，根据对应公式分别计算出MB、MO、CR、EBT的质量浓度。

X=0.2082CMB+0.0078（2）

X=0.1435CMO+0.0093（3）

X=0.0078CCR+0.0694（4）

X=0.0156CEBT-0.0275（5）

式中：X为吸光度，CMB、CMO、CCR和CEBT分别为MB、MO、CR和EBT的质量浓度，mg/L。

将各种有机染料分别配置成一定质量浓度的溶液备用，然后在外加压力下使其通过PS@GS-NF材料，待其稳定一段时间后，将过滤液收集，计算其溶液渗透系数，同时检测原溶液和过滤溶液中有机染料的浓度，然后通过式（6）来计算有机染料的截留率。

R/%=1-CpCf×100（6）

式中：R是染料溶液的截留率，%;Cf和Cp分别是原溶液和过滤溶液中有机染料的质量浓度， mg/L;其中初始有机染料的质量浓度为100 mg/L。

1.3.3 可重复利用性能测试

膜污染是膜分离过程的主要制约因素。本工作以海藻酸钠和腐殖酸为污染源来评价PS@GS-NF的可重复利用性能。实验中使用的海藻酸钠和腐殖酸的浓度为0.8 g/L。首先测出PS@GS-NF的纯水渗透系数（J0），然后精确测定膜分别遭到海藻酸钠和腐殖酸污染后相应稳定的溶液渗透系数（J1），测试时间为80 min，每隔20 min测试一次。再将被污染的PS@GS-NF取出，用去离子水反复冲洗，然后重新测试被污染的PS@GS-NF的纯水渗透系数（J2）。导致渗透系数衰减的最主要原因是固体膜污染阻力及其不可逆阻力的变化，因此本实验通过计算这两种污染阻力来进一步分析考察膜污染阻力行为，与之相关的计算公式如下：

FRR/%=J2J0×100（7）

Rt/%=J0-J1J0×100=Rr+Rir（8）

Rr/%=J2-J1J0×100（9）

Rir/%=J0-J2J0×100（10）

式中：FRR是纯水渗透系数恢复率，%;J2是清洗后膜的纯水渗透系数，L/（m2·h·bar）;J1是模拟污染物溶液的水渗透系数，L/（m2·h·bar）;J0是原膜样品的水渗透系数， L/（m2·h·bar）;Rt是总污染率，%;Rr是可逆污染率，%;Rir是不可逆污染率，%。

1.3.4 吸附性能测试

为了试验的准确性，每组试验平行测试3次，结果取其平均值。取30 mg PS@GS-NF放入配制好的有机染料溶液中。每隔5 min取出一部分染料溶液测试其浓度，根据式（11）计算PS@GS-NF对有机染料的吸附率：

E/%=C0-CtC0×100（11）

式中：E为吸附率，%;C0为有机染料的初始质量浓度，mg/L;Ct为吸附试验后有机染料的质量浓度，mg/L。

2 结果与分析

2.1 GO粉末的表征与分析

氧化石墨烯的XRD图谱如图2（a）所示，从图2（a）中可以看出，纯GO在2θ=9.9°处呈现出强衍射峰，此衍射峰对应GO（001）晶面的衍射峰，根据布拉格方程计算，其所对应的层间间距大约为0.772 nm。这表明GO呈现出高度有序的结构。

氧化石墨烯的红外光谱图如图2（b）所示，通过观察可以发现，3451 cm-1和1559 cm-1处有大而强的吸收峰，这表明石墨被强氧化后，GO中含有大量的水分子。在1727 cm-1和1640 cm-1处分别来自—COOH基团的C=O和C=C特征吸收峰，在1412 cm-1、1351 cm-1和1068 cm-1处的峰分别为C—OH、C—O和C—O—C的伸缩振动峰[23]。表明合成的GO含有大量的羰基、羧基、环氧基等含氧官能团，这种结构使GO很容易分散在水介质中。

GO纳米片的扫描电镜照片如图2（c）所示，从图2（c）中可以看出，改进后的Hummers法可以对石墨的结构进行有效的破坏，对石墨进行有效的剥离。合成的GO具有典型的GO形貌，以堆叠的纳米片状出现，单层的厚度很小，表面光滑且出现褶皱，可以初步判断石墨在强氧化剂和强酸共同作用下，石墨层间被硫酸分子插层，硫酸在高锰酸钾的作用下与石墨形成硫酸-石墨层间化合物，氧化反应从石墨边缘向中心发展，逐渐氧化并破坏石墨碳sp2杂化结构，在高温下加水置换出硫酸氢根离子最终增加了石墨片层间距而产生剥离。GO含有较多的含氧官能团更有利于在水中的分散，这与红外的结果一致。

2.2 PS@GS-NF的结构及形貌表征

一系列PS@GS-NF的XRD图谱如图3所示，图3中研究不同SiO2掺杂量对GO膜层间距和结构的影响，SiO2的加入使GO特征峰发生显著偏移，在相同条件下，随着SiO2掺杂量的增加，GO层间距逐渐增大，插层效果更加显著[24]。可以发现，随着SiO2掺杂量的增加，GO特征峰的强度都有不同程度的减弱，这可能是因为SiO2纳米粒子表面存在大量的—OH基团与GO纳米片的极性基团发生了强烈的相互作用，从而削弱了GO纳米片的极性基团之间的相互作用，因此，SiO2纳米粒子的加入，有利于GO纳米片的剥离和分散[25]。

本文所制备的PS@GS-NF可以实现自支撑。如图4（a）所示，将PS@GS-NF弯曲180°以后并没有结构上的损坏，更没有夹层的脱落，表明PS@GS-NF具有良好的柔韧性和较好的结构稳定性。如图4（b）所示，夹层结构PS@GS-NF中经SiO2纳米粒子插层的GO层的上下层均被PVA/SiO2的交联纳米纤维膜紧密包裹，从而保证了纳滤膜的结构稳定。由GO的红外图谱（见图2（b））可知，GO上具有丰富的含氧官能团，可与PVA上的含氧官能团通过氢键、范德华力等分子间作用力紧密结合，进而保证了PS@GS-NF在水溶液中的稳定性，不会因为较大的过滤压力而导致纳滤膜结构的损坏。如图4（c）所示，PVA/SiO2/TA的交联纳米纤维膜具有较大的空洞，不会影响水分子和染料分子的通过，PS@GS-NF的过滤性能主要由SiO2纳米粒子插层的GO层提供。如图4（d）所示，利用静电喷涂技术所制备的GO膜，其表面光滑，GO纳米片层之间有很多空隙，可保证水分子自由通过，并对有机染料具有分离作用。如图4（e）所示，SiO2纳米粒子都镶嵌到GO纳米片层中间，结合图4（f）所示的EDS，可以看到SiO2纳米粒子均匀地插层到GO纳米片层当中，因此使得GO具有了更加优异的过滤性能。

2.3 PS@GS-NF的机械强度测试

不同SiO2掺杂量对PS@GS-NF的拉伸断裂强力的影响如图5所示。从图5中可以看出，相对于单独的PVA/SiO2/TA纳米交联纤维膜的断裂强力，添加有GO纳米片的PS@GS-NF的斷裂强力有明显提升。这主要是因为夹层结构的PS@GS-NF的中间层GO表面有大量的含氧官能团，可以与起支撑作用的PVA纤维膜表面的羟基形成氢键，形成力学性能良好的物理交联网络，从而使得复合材料的拉伸性能有所增加[25]。但是随着SiO2掺杂量的增加，PS@GS-NF的拉伸断裂强力先增大后减小，PS@GS-1的最大断裂强力达到10.1 N，与未添加GO的PVA/SiO2纳米交联纤维膜相比，断裂强力提高了41.29%;PS@GS-4的断裂强力仅为8.12 N，说明过量的SiO2对GO的插层作用会导致其断裂强力下降，这主要是因为，SiO2纳米粒子的插入，不仅使得GO纳米片的层间距增大，层与层之间的相互作用力减小，而且起到了润滑剂的作用，使得层与层之间的滑动更加容易。因此其拉伸断裂强力呈现出先增大后减小的趋势，但是相比于单独的PVA/SiO2/TA纳米交联纤维膜，依然能表现出较好的断裂强力，为PS@GS-NF纳滤膜在过滤和分离领域的应用提供了力学保障。

2.4 PS@GS-NF的纳滤性能测试

膜的亲水能力的强弱用静态接触角来表示。图6是不同SiO2掺杂量的PS@GS-NF的静态水接触角测试，水滴停留时间为0.5 s。从测试结果可以看出，PS@GS-1、PS@GS-2、PS@GS-3、PS@GS-4的水接触角分别为28°、26°、27.88°和24°，均小于90°，体现出良好的亲水性，这主要是因为PVA含有许多亲水基团，使得混合材料膜体现出亲水性。同时由于GO表面有大量含氧官能团，易以氢键的形式与水结合，从而也促使PS@GS-NF亲水性进一步增强。

采用实验室自制的膜分离性能测定装置，对4种不同SiO2负载量的PS@GS-NF的纯水渗透系数进行了长时间测试，结果如图7所示。从图7中可以看出，膜的纯水渗透率随着过滤时间的延长，呈现快速下降的趋势，40 min后趋于稳定，PS@GS-4、PS@GS-3、PS@GS-2、PS@GS-1分别从初始的91.2、84.2、77.2 L/（m2·h·bar）和70.1 L/（m2·h·bar）降至21.1、17.5、10.5 L/（m2·h·bar）和7.0 L/（m2·h·bar）。根据Chong等[26]的研究发现，GO片层间疏松的微观结构以及不完全堆积为水分子的通过创造了超大的运输通道，这也是渗透初期纯水渗透系数较大的主要原因。而随着过滤时间的增加，在压力作用下GO片层间疏松的微观结构不断被压实，额外的水分子运输通道随之减少，进而导致了纯水渗透系数的下降;同时GO的高展比导致了水分子在GO膜中的传输路径较长，故而最终呈现出较低的稳态纯水渗透系数。进一步观察发现，随着SiO2掺杂量的增加，PS@GS-NF的稳态水渗透系数逐渐增加，这主要归功于SiO2插层使得GO片层间距的增大，使得层间纳米通道的数量增加，而且插入GO层间的SiO2起到了骨架支撑作用，在较大的压力驱动下也可以保持较高的纯水渗透系数[27]。因此，选取PS@GS-4进行后续的表征。

PS@GS-NF对染料的渗透系数如图8（a）所示，其规律与纯水渗透系数基本一致，也是先快速下降，在40 min附近趋于平衡。除此之外，不同染料的渗透系数均有所不同，其中渗透系数最大的是亚甲基蓝水溶液，可达15.7 L/（m2·h·bar），而渗透系数最小的是甲基橙，仅有10.5 L/（m2·h·bar），这主要是因为有机染料在GO膜的富集效应[28]和夹层结构的上下两层PVA/SiO2纳米交联膜对亚甲基蓝具有很强的吸附作用，因此具有较大的渗透系数。与图7所示的纯水渗透系数相比，染料渗透系数均低于纯水渗透系数，这主要是因为染料溶液中大量的染料分子导致水分子的转移通道变小。图8（b）为PS@GS-NF对不同染料的分离性能，可以看出PS@GS-NF对甲基橙、亚甲基蓝、刚果红、铬黑T的截留率均大于90%，这主要归因于夹层结构PS@GS-NF的物理尺寸效应。甲基橙、亚甲基蓝、刚果红、铬黑T的分子大小分别为1.40、1.36、2.48 nm和1.41 nm（染料分子的尺寸均是通过Chem Draw计算得来），均远大于夹层结构PS@GS-NF的层间距，尽管SiO2纳米粒子的插层导致了夹层结构PS@GS-NF的层间距有所增大，但仍然小于有机染料分子的大小，因此其对上述这四种有机染料的截留率较高。由于PS@GS-NF呈现电负性，因此对阳离子有机染料亚甲基蓝的截留率仅有92%，而阴离子有机染料的截留率（甲基橙、刚果红与铬黑T的截留率分别为98%、96%和97%）均高于此。综上所述，物理尺寸效应与静电相互作用共同导致了PS@GS-NF对于阴离子有机染料较高的截留率性能。

通过对上述纳滤实验结果的分析与讨论，PS@GS-NF对纳滤性能起主要作用的是SiO2插层GO膜层，SiO2作为插层材料可以增大GO膜的片层间距，显著提高其纯水渗透率，同时保持了较高的有机染料分子截留率，上下两层的PVA/SiO2/TA纳米交联膜则会增强整个薄膜的结构稳定性。如图9所示，GO纳米片层相互堆叠形成了可供水等小分子通过SiO2插层GO膜的纳米通道，但是对大分子的有机染料则会因为物理尺寸效应而被阻隔。由于PS@GS-NF呈现电负性，对于阳离子有机染料亚甲基蓝，即使其分子大小大于PS@GS-NF的片层间距，小部分亚甲基蓝分子仍旧会因为静电吸引而通过PS@GS-NF，对于阴离子有机染料的截留率（甲基橙、刚果红与铬黑T的截留率分别为98%、96%和97%）则均高于此。

PS@GS-NF在不同溶液的三个阶段过滤渗透系数如图10（a）所示，第一阶段PS@GS-NF的纯水渗透系数（J0）趋于稳定后，第二阶段对于污染物溶液的渗透系数（J1）呈现出迅速下降的趋势，经过去离子水反复清洗后的PS@GS-NF，在第三阶段的纯水渗透系数（J2）有明显的提升，这说明本文所制备的PS@GS-NF具有良好的可重复利用性能。

PS@GS-NF的可重复利用性能如图10（b）所示，可见，PS@GS-NF对于海藻酸钠和腐殖酸溶液的水渗透系数恢复率（FRR）分别达到了66.7%和91.7%。这主要归因于本文所制备的PS@GS-NF具有良好的亲水性能。通常，亲水性强的膜更易吸附水分子在膜外部形成不易被打散的水合化层，防止膜表面与污染源的直接接触，从而导致PS@GS-NF具有较低的总污染率Rt和较高的污染恢复率[29]。同时，由于腐殖酸溶液中含有大量带负电的离子，GO外部的—COOH脱去氢后形成COO-可以加大膜表面的电负性，从而增加了纳滤膜表面和污染源的静电斥力[30]，所以PS@GS-NF对其的可重复利用性能较好。相比于腐殖酸，海藻酸钠上具有大量的羥基可以和GO表面的含氧官能团形成较为稳定的氢键[31]，导致PS@GS-NF对于海藻酸钠的总污染率高达48.3%，不可逆污染率高达33.3%。因此PS@GS-NF对带负电的腐殖酸的可重复利用性能高于带正电的海藻酸钠的可重复利用性能。

复合纳米纤维膜的结构稳定性和持久性是评价其在水溶液中过滤和分离性能的重要因素。探究PS@GS-NF于超声条件下在水溶液中的结构稳定性如图11所示，从图11中可以看出，即使在40 kHz的超声水槽中超声120 min，PS@GS-NF表面依旧保持完整，没有出现裂纹。PS@GS-NF在酸、碱和中性溶液的稳定性照片如图12所示，可见，PS@GS-NF在酸性、碱性以及中性的3种环境中（H2SO4、去离子水、NaOH），浸泡一周以后，夹层结构没有被损坏。除此之外，PS@GS-NF在各个环境中均有良好的伸展性，这主要归因于，夹层结构中丰富的含氧官能团与水分子之间良好的界面相互作用。

PS@GS-NF对亚甲基蓝和对刚果红的吸附性能如图13和图14所示，图中Ct/C0是染料溶液t时刻的质量浓度与初始时刻质量浓度的比值，表明其吸附速率的快慢。由图13（a）和图14（a）可知，初始阶段Ct/C0下降较快，其主要原因是吸附活性位点较多，随着时间的推移，吸附速率Ct/C0逐渐下降，45 min以后Ct/C0曲线没有明显下降，此时由于原有活性位点趋于饱和，达到动态平衡状态。由

图13（b）所示可知，PS@GS-NF对不同浓度的亚甲基蓝有机染料的吸附性能也不相同。其中当亚甲基蓝的浓度为20 mg/L时，PS@GS-NF纳滤膜的吸附效率达到96%，亚甲基蓝的浓度低于此浓度时，PS@GS-NF的活性位点没有达到饱和，而当亚甲基蓝的浓度高于此浓度时，过量的染料分子不能继续被吸附，因此吸附率会出现下降。由图14（b）可知，PS@GS-NF对刚果红的最佳吸附质量浓度为25 mg/L，此时的吸附效率仅有51%。对比PS@GS-NF对亚甲基蓝和刚果红这两种有机染料的吸附效率，可以很明显地发现对亚甲基蓝溶液的吸附远大于对刚果红溶液的吸附，这主要是由于夹层结构中上中下三层材料中均含有大量的含氧官能团，呈现出电负性，因此对带正电荷的亚甲基蓝有机染料分子表现出的吸附率远高于对带负电荷的刚果红有机染料分子。

3 结 论

通过静电纺丝和静电喷涂相结合的方法制备出了夹层结构的PS@GS-NF，讨论了不同GO与SiO2浓度比例的PS@GS-NF的膜分离性能、可重复利用性能以及吸附性能，结论如下：

a）夹层结构PS@GS-NF的XRD图谱表明，随着SiO2纳米粒子的增加，PS@GS-NF的层间距增大，进而使纳滤膜的纯水渗透系数提高到21.1 L/（m2·h·bar）。

b）夹层结构保证了PS@GS-NF具有良好的结构稳定性，断裂强力可以达到10.1 N，同时使得PS@GS-4的染料水渗透系数高达15.7 L/（m2·h·bar），这适合应用于有机染料过滤和化工领域。

c）PS@GS-NF具有较高的有机染料分子截留率，特别是对阴离子染料甲基橙的截留率可达98%，这主要是由物理尺寸效应和静电相互作用决定的。同时PS@GS-NF对带正电荷的有机染料分子具有优异的吸附作用，对亚甲基蓝（20 mg/L）的吸附率可达96%，而对带负电荷的刚果红（25 mg/L）的吸附率仅为51%。

d）用腐殖酸作为污染源，PS@GS-NF体现出良好的可重复利用性能，通过简单的去离子水冲洗，其水渗透系数可以恢复到92%。

参考文献：

[1]GUO D， XIAO Y， LI T， et al. Fabrication of high-performance composite nanofiltration membranes for dye wastewater treatment： Mussel-inspired layer-by-layer self-assembly-ScienceDirect[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2020， 560：273-283.

[2]KATUBI K M M， ALSAIARI N S， ALZAHRANI F M， et al. Synthesis of manganese ferrite/graphene oxide magnetic nanocomposite for pollutants removal from water[J]. Processes， 2021， 9（4）：589.

[3]LIAO Y， LOH C H， TIAN M， et al. Progress in electrospun polymeric nanofibrous membranes for water treatment： Fabrication， modification and applications[J]. Progress in Polymer Science， 2018， 77：69-94.

[4]JOSHI R K， CARBONE P， WANG F C， et al. Precise and ultrafast molecular sieving through graphene oxide membranes[J]. Science， 2014， 343（6172）：752-754.

[5]LIU G， JIN W， XU N. Graphene-based membranes[J]. Chemical Society Reviews， 2015， 44（15）：5016-5030.

[6]HUANG L， ZHANG M， LI C， et al. Graphene-based membranes for molecular separation[J]. Journal of Physical Chemistry Letters， 2015， 6（14）：2806-2815.

[7]XU C， CUI A， XU Y， et al. Graphene oxide-TiO2 composite filtration membranes and their potential application for water purification[J]. Carbon， 2013， 62：465-471.

[8]KOUSHKBAGHI S， JAFARI P， RABIEI J， et al. Fabrication of PET/PAN/GO/Fe3O4 nanofibrous membrane for the removal of Pb（II） and Cr（VI） ions[J]. Chemical Engineering Journal， 2016， 301：42-50.

[9]CHEN L， LI Y， CHEN L， et al. A large-area free-standing graphene oxide multilayer membrane with high stability for nanofiltration applications[J]. Chemical Engineering Journal， 2018， 345：536-544.

[10]HAN Y， XU Z， GAO C. Ultrathin graphene nanofiltration membrane for water purification[J]. Advanced Functional Materials， 2013， 23（29）：3693-3700.

[11]SHEATH P， MAJUMDER M. Flux accentuation and improved rejection in graphene-based filtration membranes produced by capillary-force-assisted self-assembly[J]. Philosophical Transactions of the Royal Society A： Mathematical， Physical and Engineering Sciences， 2016， 374（2060）：20150028.

[12]ZHANG Y， ZHANG S， CHUNG T-S. Nanometric graphene oxide framework membranes with enhanced heavy metal removal via nanofiltration[J]. Environmental Science & Technology， 2015， 49（16）：10235-10242.

[13]XU Y， PENG G， LIAO J， et al. Preparation of molecular selective GO/DTiO2-PDA-PEI composite nanofiltration membrane for highly pure dye separation[J]. Journal of Membrane Science， 2020， 601：117727.

[14]DU Y C， HUANG L J， WANG Y X， et al. Preparation of graphene oxide/silica hybrid composite membranes and performance studies in water treatment[J]. Journal of Materials Science， 2020， 55（25）：11188-11202.

[15]MIAO Z， ZHU R X， ZHANG L X. Research on preparation and morphology of GO and GO/Fe3O4 composite[J]. Materials Science Forum， 2021， 1026：117-121.

[16]汪菊，牛淑锋，费莹，等.GO/Al2O3复合纳滤膜的制备及其稳定性能研究[J].化工学报，2020，71（6）：2795-2803.

WANG Ju， NIU Shufeng， FEI Ying， et al. Fabrication and stability of GO/Al2O3 composite nanofiltration membranes[J]. CIESC Journal， 2020， 71（6）： 2795-2803.

[17]MI Y， WANG J， YANG Z， et al. Preparation and property of ZrO2/GO multi-layered nanocomposite lubricating film[J]. Rsc Advances， 2014， 4（75）：39743-39750.

[18]ZHANG F， SU D， HE J， et al. Methyl modified SiO2 aerogel with tailored dual modal pore structure for adsorption of organic solvents[J]. Materials Letters， 2019， 238：202-205.

[19]馮伟忠，王琛，高云莉，等.基于PVA的交联复合纳米纤维膜的制备及其吸附性能[J].合成纤维，2020，49（11）：21-27.

FENG Weizhong， WANG Chen， GAO Yunli， et al. Preparation and adsorption properties of cross-linked composite nanofiber membrane based on PVA[J]. Synthetic Fiber in China， 2020， 49（11）： 21-27.

[20]陈龙.氧化石墨烯薄膜的结构设计，制备及其纳滤性能研究[D].济南：山东大学，2020.

CHEN Long. The Structure Design and Preparation of Graphene Oxide Based Membranes for Nanofiltration Application[D]. Jinan： Shandong University， 2020.

[21]CHEN J， YAO B， LI C， et al. An improved hummers method for eco-friendly synthesis of graphene oxide[J]. Carbon， 2013， 64（11）：225-229.

[22]SONKER A K， VERMA V. Influence of crosslinking methods toward poly（vinyl alcohol） properties： Microwave irradiation and conventional heating[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2018， 135（14）：46125

[23]MEYER J C， GEIM A K， KATSNELSON M I， et al. The structure of suspended graphene sheets[J]. Nature， 2007， 446（7131）：60-63.

[24]程源元.MOF/GO复合纳滤膜的制备及对染料废水处理性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2020.

CHENG Yuanyuan. Preparation of MOF/GO Composite Nanofiltration Membrane for Dye Wastewater Treatment[D]. Harbin： Harbin Institute of Technology， 2020.

[25]XU X L， WANG X F， LI J L， et al. Preparation of hybrid graphene oxide/nano-silica nanofillers and their application in poly（vinyl alcohol） composites[J]. Polymer Composites， 2017， 38（S1）：89-97.

[26]CHONG J Y， WANG B， LI K. Water transport through graphene oxide membranes： The roles of driving forces[J]. Chemical Communications， 2018， 54（20）：2554-2557.

[27]LIU Y， ZHANG F， ZHU W， et al. A multifunctional hierarchical porous SiO2/GO membrane for high efficiency oil/water separation and dye removal[J]. Carbon， 2020， 160：88-97.

[28]YU S C， GAO C J， SU H X， et al. Nanofiltration used for desalination and concentration in dye production[J]. Desalination， 2001，140（1）：97-100.

[29]XU Z W， ZHANG J G， SHAN M J， et al. Organosilane-functionalized graphene oxide for enhanced antifouling and mechanical properties of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes[J]. Journal of Membrane Science， 2014， 458（10）：1-13.

[30]李旭辉，于水利，赵晴，等.NOM的亲疏水性及分子质量分布对超滤膜污染的影响[J].中国给水排水，2010，26（17）：31-34.

LI Xuhui， YU Shuili， ZHAO Qing， et al. Effects of hydrophilicity/hydrophobicity and molecular weight distribution of natural organic matters on ultrafiltration membrane fouling[J]. China Water & Wastewater， 2010， 26（17）： 31-34.

[31]FAN J， SHI Z， LIAN M， et al. Mechanically strong graphene oxide/sodium alginate/ polyacrylamide nanoc-omposite hydrogel with improved dye adsorption capacity[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2013， 1（25）：7433-7443.