利用原子力显微镜表征页岩孔隙结构特征

2022-02-13余昊沈瑞郭和坤王国栋邵国勇尚祯浩

科学技术与工程 2022年36期

余昊，沈瑞，郭和坤，王国栋，邵国勇, 尚祯浩

(1.中国科学院大学工程科学学院，北京 100049； 2.中国科学院渗流流体力学研究所，廊坊 065007； 3.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

随着世界经济的快速发展，人们对能源的需求与日俱增，能源问题在世界范围内引起了广泛的关注。石油一直以来被认为是一种非常重要的能源。页岩油的成功开发给人们的生活带来了极大的便利，满足了社会发展的需要。页岩储层物性特征复杂，岩性、矿物组成、有机质组成、微小孔隙结构和天然裂缝体系各不相同，这些特性对流体的流动特性有显著影响[1]。其中，页岩孔隙不仅为页岩油提供了储集空间，而且是石油运移的通道。页岩的孔隙结构特征，尤其是纳米孔，包括孔隙形状、孔隙体积、孔隙数、孔隙大小、孔隙度和孔隙连通性等，对石油的吸附、解吸和渗流行为起着重要作用[2]。因此，页岩纳米孔的准确表征对于页岩油的勘探开发具有重要意义。页岩的孔隙体系具有较强的非均质性，包括微孔、中孔和宏孔，而随着开采深度的增加，高温高压等复杂的深埋条件加剧了页岩的化学和物理非均质性[3]。这使得在纳米尺度上准确表征页岩的孔隙结构变得更加困难。为了提高页岩油的开采效率，利用原子力显微镜研究页岩的表面形貌、表面粗糙度，以及孔隙结构等，以进一步揭示页岩油的运移以及开采规律。

纳米孔表征方法主要有流体入侵、图像分析和光谱曝光。利用一种方法同时获取视觉表面图像和定量分析仍然具有挑战，但近年来，随着页岩油开采技术的成熟，越来越多的仪器设备投入到页岩油开采的研究中。原子力显微镜作为研究纳米级材料的实验设备，也逐渐应用于石油领域。与传统的仪器相比，原子力显微镜在探索页岩的纳米级孔隙结构方面具有优势，可以对页岩的分子和原子有更清晰的认识。原子力显微镜不局限于二维成像，它还可以提供高分辨的三维成像。通过对原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)图像的处理和分析，可以实现定量分析。这些因素使原子力显微镜成为纳米技术中最强大的分析工具之一。原子力显微镜已广泛应用于分子生物学、材料科学和电化学等领域，因为它可以成像表面形貌并提供机械和结构性能的信息。

原子力显微镜逐渐应用于能源行业，最早应用于煤的孔隙结构表征中，从2015年开始逐渐应用于页岩储层的力学性质和孔隙结构的表征。Gwendolyn等[4]用原子力显微镜分析了不同显微组分的孔隙，证明这些孔隙是原始成煤物质成熟过程中形成的产物。Yao等[5]利用原子力显微镜研究了煤纳米孔的结构特征，结果表明，煤的纳米孔主要为变质孔和分子间孔。Pan等[6]利用原子力显微镜对不同类型煤的大分子和纳米孔隙进行了表征，结果表明，煤化作用会增加煤中孔隙的数量。Yang等[7]通过结合原子力显微镜和扫描隧道显微镜，获得了高分辨率的煤结构图像，对煤的分子石墨化机理进行了初步的解释。Eliyahu等[8]首次将原子力显微镜应用于页岩样品，并研究了纳米尺度下页岩有机和无机成分的力学性能。Emmanuel等[9]利用原子力显微镜对白垩系页岩进行了热成熟度对有机质弹性性质的影响研究，研究表明，随着成熟度的增加，弹性模量呈增加趋势。Li等[10]利用原子力显微镜在微纳米尺度下研究页岩中有机质的力学性质，研究表明，原子力显微镜在分析有机岩石纳米尺度力学性质方面具有巨大的潜力。Xu等[11]利用原子力显微镜研究了页岩储层干酪根的黏附和摩擦行为，结果表明，在压力较大时，干酪根的摩擦减小，在温度较高时，干酪根摩擦受到限制。

上述研究证实了原子力显微镜已成功应用于能源领域，可以对煤和页岩等进行纳米级结构的表征。为此，利用原子力显微镜和Gwyddion软件对大港、松辽盆地和新疆吉木萨尔油田页岩表面形貌及孔隙结构进行了测量。该方法对揭示页岩的孔隙结构具有重要意义，为页岩油的开采提供可靠的技术理论支持。

1 实验设计

1.1 实验材料

页岩样品分别取自大港页岩油藏(F39-1、F39-2)，新疆吉木萨尔页岩油藏(J6-1、J6-2)和松辽盆地页岩油藏(G1-1、G1-2)，岩心信息如表1所示。大港油田南部油区是形成页岩油的有利地区，页岩的矿物组分复杂，主要有石英、长石、黏土、方解石和白云石等，储层岩石岩性为泥页岩、白云岩和致密砂岩，页岩储层多发育为小孔隙和裂缝。新疆吉木萨尔页岩油区块位于准噶尔盆地东部，岩性复杂多样，主要有泥页岩、粉砂岩和碳酸盐岩，页岩储层具有孔隙小，非均质性强等特性。松辽盆地页岩层厚度大、分布广泛，有机质丰度高，具备形成页岩油气的物质基础，其岩性主要为灰黑色、黑色页岩以及油页岩，中间还夹带有泥晶白云岩、粉砂质泥岩和泥质粉砂岩等。

表1 岩心信息Table 1 Core information

1.2 实验设备

实验设备使用的牛津仪器公司的Jupiter XR原子力显微镜。该仪器在x和y方向的扫描范围为100 μm，在z方向的扫描范围为12 μm。其传感器的噪音水平在x和y方向小于150 pm，在z方向小于35 pm。测量原理如图1[12]所示，主要由探针、悬臂、激光探测器、反馈系统和图像采集处理系统等组成。

原子力显微镜的扫描原理：当探头接触样品表面时，探针与样品之间的作用力使探头产生波动，探头的位置通过光学检测被转换成检测信号，从而得到样品表面某一测点高度。通过保持样品与探针之间的作用力不变，可以测量扫描区域内所有点的高度，从而得到样品的表面样貌。

图1 原子力显微镜原理图[12]Fig.1 Schematic diagram of atomic force microscope[12]

1.3 实验步骤

首先，取页岩油藏岩心样品，制备成长5 mm，宽5 mm，高4 mm的薄片，用不同目数砂纸打磨，再使用氩离子抛光仪器对样品进行抛光处理，使页岩样品表面光滑[13]。

然后使用原子力显微镜扫描页岩样品的表面，在接触模式下扫描范围是10 μm×10 μm，垂直分辨率为0.03 nm，水平分辨率为0.2 nm，扫描点为 512×512。由于气体的振动会对测试结果产生影响，因此AFM测试系统是在空气隔振平台上进行的。实验操作过程如下：将样品放在样品台上，使样品表面保持在一个水平面内，利用原子力显微镜上光学显微镜的垂波选择研究区域，对测试区域进行扫描，获得样品表面的二维和三维形貌，对表面样貌图进行分析；再利用一款开源软件Gwyddion，对利用原子力显微镜得到的图像进行处理分析，通过灰度区分和记录样品表面高度，可以得到样品表面粗糙度、孔径分布、孔隙数量以及孔隙度等结构信息。

2 分析方法

Gwyddion软件是一款专业的图像处理开放软件，主要用于原子力显微镜图像的表面特征、孔隙和颗粒的统计分析。将原子力显微镜图像导入 Gwyddion 软件后，通过灰度区分和记录样品表面高度，计算出样品表面粗糙度和孔隙结构参数[14]。

2.1 表面粗糙度

在分析样品表面粗糙度时，应选择结构具有代表性的参数。Gwyddion提供了4个参数来评估表面特征，即：平均粗糙度Ra、均方粗糙度Rq、表面偏度Rsk和峰度系数Rku。Ra为样品表面粗糙度的平均值，其计算公式为[15-18]

(1)

(2)

式中：Nx和Ny分别为AFM图像x轴和y轴上的扫描点个数；z(i，j)为(i，j)测点的高度；zmean为所有测点到AFM图像的平均高度；zij为测点高度。

均方粗糙度用来表示样品表面粗糙度的变化程度，其计算公式为

(3)

表面偏度如图2(a)所示，用于表征样品表面高度分布的对称性。如果Rsk值为0，则表面高度分布为正态分布，其对称轴为均值；如果Rsk值为正值，则表面高度分布偏向右侧，表明样本表面高度低于平均值的区域较多；如果Rsk值为负值，则表面高度分布偏向左侧，表明样本表面高度高于平均值的区域较多。表面偏度反映了试样表面粗糙度的完整性，其计算公式为

(4)

峰度系数如图2(b)所示，用来表示样品表面高度分布的波形特征。如果该值为0，则表面高度分布为正态分布。如果该值为正值，则表明波形达到峰值，表明试样的表面高度集中在平均值处；如果该值为负值，则表明波形平坦，表示试样表面高度分布均匀，其计算公式为

图2 表面粗糙度系数[15]Fig.2 Surface roughness coefficient[15]

(5)

2.2 快速傅里叶变换(FFT)

快速傅里叶变换(fast Fourier transform，FFT)是一种常见的信号变换方法，它可以将时域变换到频域进行分析，提取出原始信号的频域信息。变换过程是利用不同的正弦信号来分析原始信号中包含的不同分量。通过快速傅里叶变换，可以将任意信号分解为无数个频率不同的正弦信号的和。图像的频率是表征图像中灰度变化剧烈程度的指标，是灰度在平面上的梯度。快速傅里叶变换是将图像从空间域转换到频率域，即将图像的灰度分布函数变化为图像的频率分布函数，其逆变换是将图像从频率域转换到空间域。对图像进行快速傅里叶变换得到频谱图，就是图像梯度的分布图。虽然频谱图上的各点与图像上各点并不存在一一对应关系，但是傅里叶频谱图上明暗不一的亮点可以反映实际图像中单个点与周围点之间的对比度，即梯度大小，梯度大则点亮，梯度小则点暗。如果频谱图上暗的点数多，那么实际图像是比较柔和，对于岩石表面就反映出均质性强、分选较好的特征，反之，如果频谱图中亮的点数多，图像是尖锐的，边界分明且边界两边像素差异大，对于岩石表面就反映出非均质性强、分选较差的特征[19]。

2.3 孔隙定量评价

定量评价前需要对孔隙进行区分和标记。利用Gwyddion软件的“颗粒”模块用于标记和量化原子力显微镜图像中的粒子，并使用“反转高度”函数对孔隙的高度值进行标记。边缘检测法、分割法、阈值法和分水岭法都可以对孔隙进行标记，其中最常用的是阈值法和分水岭法。

阈值法是根据高度、坡度和曲率阈值对孔隙进行标记。这种方法的结果是由孔隙的特征决定的。孔隙一般表现为低高度值，其边界伴随着高坡度和高曲率。因此，样品表面高度、斜率和曲率阈值可以用来标记孔隙，这在样品结构表征中得到了广泛的应用。

对于揭示复杂的结构，阈值法的选择减少，而分水岭法的应用更为广泛[13]。分水岭法是基于水流到具有局部最小值的区域的原理，该区域代表一个平面孔隙。具体过程是：①将水滴到样品表面的每个点上；②水流到局部最小值区域。然后根据收敛到局部最小值区域的水量确定的孔径、平面孔隙率、比表面积和孔隙体积来识别孔隙。

3 结果与讨论

3.1 表面形貌分析

由于原子力显微镜具有实时、原位成像的特点，可以获得真实的页岩样品的表面图像。图3为3个不同地区的页岩样品在100 μm×100 μm范围内扫描的AFM二维图像。表面形貌的确定也包括在AFM测量中，在AFM图像中，红色的区域表示相对较高的区域；蓝色的区域表示相对较低的区域。从图3中可以看出，这些样本的高度差比较明显，说明页岩的表面粗糙度较高，表面复杂多样。F39-2和J6-2样品的表面高度较高，孔隙的分布相对比较密集。F39-1和J6-1样品的高度相对F39-2和J6-2的较低，表面高度较为平缓，孔隙分布较为密集。G1-1和G1-2样品的表面高度较低，相对比较平坦，孔隙分布相对比较分散。J6和F39的色度范围要高于G1,说明J6和F39的表面存在较大的孔隙。F39样品的表面高度较高，孔隙排列较为密集，具有丰富的大孔。在样品G1中可以发现一些直径较大的狭缝状孔，与样品F39相比，样品G1的表面相对光滑，表面高度较为平缓。在样品J6中可以观察到相对较高的表面高度，并且相应的孔具有较大的直径和深度，主要为楔形孔，样品的整体结构也相对较为松散，排列不规则。

3.2 表面粗糙度分析

为了分析页岩样品的表面特征，从Gwyddion软件中，获得表2所示的表面粗糙度参数：Ra、Rq、Rsk和Rku。

不同的储层环境下，页岩的表面粗糙程度也会有些差异。如表2所示，大港页岩样品的平均粗糙度Ra平均值为56.61，吉木萨尔的Ra平均值为61.23，松辽盆地的Ra平均值为18.28，可以看出，松辽盆地的Ra平均值要远小于大港和吉木萨尔的Ra平均值，表明松辽盆地页岩的表面粗糙度较小，大港和吉木萨尔的表面粗糙度较高；从均方粗糙度Rq也可以看出，大港和吉木萨尔页岩的表面粗糙度要远高于松辽盆地页岩。表2中，表面偏度Rsk大多为负值，表明这3个地区的页岩表面的波谷多于波峰，页岩表面起伏较大。峰度系数Rku均为正值，表明页岩样品的扫描点高度值集中于其平均值，高度分布较为集中。通过岩石的表面粗糙度可以反映孔隙结构的复杂程度，岩石表面越粗糙，孔隙结构越复杂，对流体的流动阻力就越大，渗透率就越低。从表2中可以看出，大港和吉木萨尔页岩表面粗糙度复杂程度较高，其孔隙结构较为复杂，渗透率较低。

红色的区域表示相对较高的区域；蓝色的区域表示相对较低的区域图3 AFM二维图像Fig.3 AFM 2D images

表2 不同样品的表面粗糙度参数Table 2 Surface roughness parameters of different samples

3.3 非均质性

图4为二维FFT图，点越亮表示图像灰度梯度越大，点越暗表示图像灰度梯度越小。FFT图(图4)中暗点数越多，反映岩石表面的非均质性越弱，分选越好；反之，如果FFT图中亮点数越多，则反映岩石非均质性越强，分选越差。从图4可以看出，F39-1和F39-2亮点较多、且亮点形成的面积类似于椭圆形，表明其非均质性较强，分选较好。J6-1、J6-2、Q1-1和Q1-2亮点较少，且亮点形成的面积类似于圆形，表明页岩较为均质，分选较差。

3.4 孔隙分布特征

阈值法主要是通过设置一定的高度阈值来标记孔隙，低于高度阈值的区域被识别为孔隙。但是，在高于高度阈值的样品表面仍有一些小孔。当阈值增加以包括初始阈值以上的孔时，最初识别的孔变得更大。因此，阈值法的定量孔径比分水岭法大，孔隙数量少。分水岭法中的孔隙量化是基于水流向局部最小的原理。原则上，分水岭法比阈值法更为精准一些。因此，采用分水岭法对孔隙大小进行分析。

通过Gwyddion软件可以对AFM图像进行分析，从而得到孔隙数量、平均孔径、孔隙面积、孔隙体积和平面孔隙度等孔隙结构参数。根据分水岭法，孔隙在图5中用蓝色标记，孔隙参数如表3所示。从图5可以看出，大港页岩的孔隙数量要多于吉木萨尔和松辽盆地页岩，分布比较密集，孔隙主要以微孔为主，含有少量的中孔和宏孔。吉木萨尔页岩主要以中孔和宏孔为主，并且孔隙的连通性也较好，孔隙分布较为均匀。松辽盆地页岩的孔隙分布较为分散，宏孔比较明显，相对于大港的宏孔较多，但总体孔隙数量相对较少，孔隙总体发育较好。由表3可知，不同地区的最小孔径都在100～200 μm，平面孔隙度都在14%～17%范围内，对于3个地区页岩的孔隙分布情况，其中，大港页岩的孔隙数量最多，但多以微孔为主，故其孔隙发育情况较差，吉木萨尔页岩的孔隙多以中孔和宏孔，孔隙与孔隙之间多有喉道相连同，故其孔隙发育情况较好，在松辽盆地页岩孔隙中，宏孔比较明显，占比较多，但孔隙数量较少，但孔隙总体发育情况较好。