聚氯乙烯和碳纳米材料复合研究进展

2022-02-12杨健根许宏斌

广州化工 2022年22期

杜颖，庞磊，杨健根，许宏斌，刘强

(1 四川省产品质量监督检验检测院，四川成都 610100；2 宜宾天亿新材料科技有限公司，四川宜宾 644600)

聚氯乙烯(PVC)是世界上最早实现工业化生产的合成树脂之一，其具有较高的机械强度、抗腐蚀性、耐磨性以及优良电绝缘性等优点，广泛应用于建筑、化工、煤炭、电子、汽车等行业[1]。但PVC的热稳定性较差，在加工过程中易产生分解，限制了PVC材料的应用。据报道，在PVC基体中加入石墨(GT)[2]、石墨烯(石墨烯)[3-5]、氧化石墨烯(GO)[6-7]、碳纳米管(CNT)[8-9]等纳米碳材料不仅可以提升PVC的热稳定性能，还能够赋予PVC其他优异的性能，能够极大地拓宽PVC的应用范围，故本文对PVC/碳纳米材料复合物的研究进行综述，以期为氯碱行业相关企业提供参考。

1 聚氯乙烯/石墨复合材料

石墨的结晶格架为六边形层状结构，每层之间存在着微弱的范德华力，由于其独特的性质，常被改性使用。膨胀石墨是石墨与强氧化剂同时置于浓硫酸中制备而成，具有成本低、导电性强、力学性能好的优点，与聚合物复合后，能够增加聚合物的尺寸稳定性、导热性、导电性及阻燃性能[10]。石墨具有优良的高导热性，常被加入树脂中作为一种导热增强剂，大幅度提高材料导热性能。

据报道，膨胀石墨添加到PVC基体中可大幅度提升树脂基体的阻燃性能[11-12]，当添加量为5wt%时，PVC/膨胀石墨复合物的阻燃性可达到60%的磷酸酯的阻燃效果，最大放热速率从纯聚氯乙烯的325 Kwm-2下降到(63±23)Kwm-2[13]。这是由于复合材料中EG受热膨胀对PVC的分解产生强烈的抑制作用导致的。PVC/GT复合材料在电池电极方面有应用的潜力[14]，PVC/GT复合电极半衰期超过了一个月，并且制作成本低廉、工艺简单[15]。电极容量可达330 mA[16]。也有研究发现，在PVC/GT电极中添加Ni后，电极产生了静电电荷耗散和电磁干扰屏蔽的作用，在与理论模型匹配的1～ 12 GHz频率范围内计算了电磁特性，发现PVC/GT/Ni纳米复合材料的微波频率为47 Db，表现出较高的雷达躲避屏蔽效率[17]。

王苏炜[18]等研究膨胀石墨增强聚氯乙烯导热复合材料，结果表明膨胀石墨以石墨微片分散在树脂中，且板材导热性能随着石墨含量增加而增加。填充石墨在增加板材刚度时，板材的拉伸强度和弯曲强度随着降低，当膨胀石墨含量达到15%时力学强度最佳。

2 聚氯乙烯/石墨烯复合材料

石墨烯因其具有纵横比高、比表面积大、柔韧性好、阻燃性和导电性优异的特点，常被作为纳米填料[19]。研究发现，在聚合物中添加石墨烯后，其耐磨性、机械性能、导电性能、导热性都得到了很大程度的提升，石墨烯与树脂材料复合制成产品后性能大幅度提高引起了行业的极大关注。

Wang等[19]采用熔融混合法制备了聚氯乙烯/石墨烯复合材料，测定了复合材料的耐磨性、微观结构以及显微硬度，实验结果表明：复合物(1.2wt%石墨烯)的显微硬度由13.14 Hv(纯PVC)降低至9.6 Hv，这是由于石墨烯与PVC之间强烈的相互作用导致的；复合物(1.2wt% 石墨烯)的磨损率(7.18×10-6mm3N-1m-1)比纯PVC的(1.62×10-5mm3N-1m-1)降低56%，这主要因为石墨烯的高比表面积和柔软卷曲特性，赋予了硬质PVC更高的柔性，起到增韧作用，使得其在摩擦滑动过程中易于产生弹塑性形变，有效避免了脆性断裂的发生和微裂纹的扩展，从而显著提高了复合材料的耐磨性能。此外，改性石墨烯与PVC基体也会产生强烈的相互作用[20]。

采用溶液共混法制备PVC/石墨烯复合材料，并测定其机械性能、导电性能和热性能，实验结果表明，与纯PVC相比，PVC/石墨烯(2wt% 石墨烯)的杨氏模量增加了58%，断裂伸长率降低了85%(0.5wt% 石墨烯)，这说明复合物中石墨烯与PVC分子链之间产生了强烈的相互作用。也有研究表明，在PVC中添加1wt% 石墨烯后，其拉伸强度由24 MPa增加至 30 MPa，添加2wt% 石墨烯后，其拉伸强度增加至55 MPa。通过热重分析发现，复合物出现两个失重温度范围，第一个失重的温度范围为250～360 ℃，第二个失重温度范围为420～ 500 ℃[21]。

采用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)对石墨烯进行改性，将改性石墨烯与PVC进行熔融混炼制备KH-石墨烯/PVC复合材料，实验结果表明，KH570改性石墨烯后，石墨烯与PVC的相容性得到改善。随着含量的增加，石墨烯/PVC复合材料的力学性能显著提高，石墨烯/PVC复合材料(1.5wt%KH-石墨烯)的拉伸强度和断裂伸长率分别比PVC增加了51.1%和65.73%。其热稳定性和导电性能也显著提高[22-23]。

虽然在PVC基体中添加石墨烯后性能有较大的提升，但是随着石墨烯含量的增加，石墨烯在PVC基体中会出现团聚现象。为了解决这个问题，Yao等[24]采用n-BuLi将石墨烯接枝到PVC表面，实验结果发现只需要添加极少量的石墨烯，复合材料的机械性能就能够得到改善。此外，也有研究报道，Fe3O4纳米粒子能够改善石墨烯在PVC中的分散性，实验结果表明，与聚氯乙烯/石墨烯(5wt%)(导电率为1.1×10-9S/m)相比，聚氯乙烯/石墨烯/Fe2O3复合材料(5wt%石墨烯/5wt% Fe2O3)导电率降低至7.7×10-4S/m[25]。

利用石墨烯对聚氯乙烯树脂进行共混改性，对聚合物进行增强和增韧，改变复合材料性能。近些年利用石墨烯纳米填充聚氯乙烯树脂，在改变材料耐摩擦磨损方面取得了显著成就。利用石墨烯优异的力学性能和高比面积特点，在防止材料钝化裂纹、阻止裂纹发展成为大裂纹方面具有很大优势，提高了材料的耐磨性能。可以改善树脂导热性能和抗静电性能。

沈照千[26]对石墨烯、改性纳米碳酸钙、PVC共混复合材料进行研究，结果表明：石墨烯与聚氯乙烯相容性很差，在基体中容易出现堆叠、聚集，导致复合材料的力学性能下降；石墨烯可以提高材料的热稳定性；石墨烯可以使复合材料具有一定的导热、导电性能。

3 聚氯乙烯/氧化石墨烯复合材料

氧化石墨烯是石墨烯进行氧化处理后制备的，其表面含有-OH、-COOH等官能团，与PVC具有良好的相容性。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料及无机类复合材料，已经成为研究热点。除了优异电学能，氧化石墨烯的拉伸模量和极限强度也非常优异，导热性好。与昂贵富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯价格具有较大优势。

Deshmukh等[27]采用胶体共混的方式制备了PVC/GO复合薄膜。SEM结果表明，GO在PVC基体中分散良好。用原子力显微镜(AFM)评测复合材料的表面光滑性，发现PVC中添加0.5wt% GO的表面平均粗糙度为(0.04±0.02)nm，而随着GO含量的增加(～1wt%)平聚表面粗糙度增加。在PVC基体中添加GO会影响复合材料的润湿性。随着GO含量的增加，PVC/GO的接触角减小[28]。此外，GO可增强PVC基体的机械性能。

Deshmukh and Joshi[29]采用胶体共混技术制备了PVC/GO复合膜。该复合物(3wt% GO)拉伸强度由41.99 MPa(纯PVC)增加至54.43 MPa，杨氏模量由429.45 MPa(纯PVC)增加至664.46 MPa，而断裂伸长率由231.63%(纯PVC)降低至73.95%，这是由于GO与PVC之间产生强烈的相互作用导致的。也有报道指出，PVC/GO复合材料有应用于电子材料的潜力[29]，在PVC中添加0.5wt%～3wt%的GO，其Q因子从22%增长至100%，共振频率也从30 MHZ增加到100 KHZ[30]。

在通常条件下，非常低含量氧化石墨烯可以明显改善聚氯乙烯树脂的摩擦性能，在聚氯乙烯与氧化石墨烯共混改性方面研究内容较少，主要集中在工程塑料与氧化石墨烯方面的研究。在改善材料导热和导电性能方面，氧化石墨烯也具有较好的作用。

4 聚氯乙烯/碳纳米管复合材料

碳纳米管是一维空心圆柱形碳，直径只有几纳米，长度可达几微米。每个CNT都是通过六边形体系共价连接的。CNT具有良好的机械强度和高导电或半导体性能，被广泛运用于汽车、纳米电子、航空航天等领域。PVC/CNT复合材料的性能受表面接触、附着力、制备方法以及CNT在基体中的分散性等多种因素的影响[31]。CNT在PVC中界面不相容为PVC/CNT复合材料处理的难题，常用熔融加工，原位聚合，超声分散等技术增加CNT在PVC基体中的分散性[32]。此外，酸化CNT也是提高PVC与CNT相容性的一种途径。PVC与磷酸化多壁碳纳米管(p-MWCNT)复合后，MWCNT均匀分布在PVC基体上，呈缠结连接，并且与未酸化的CNT/PVC相比，p-MWCNT/PVC的热稳定性明显提升。Salavagione等[33]在可溶性有机溶剂中制备PVC/MWCNT纳米复合材料，实验结果发现复合材料的玻璃化转变温度升高了。

CNT是一种已知的吸波材料。因此，研究人员在PVC基体中添加CNT以改善复合材料的吸波性能。Hou等[34]合成了PVC/MWCNT和PVC/MWCNT-la(NO3)3复合材料，该复合材料以PVC为基体，MWCNT或MWCNT—la(NO3)3为波的吸收体，结果表明，掺La(NO3)3后，MWCNT(6wt%)的吸收带宽增加了b-10 dB或N90%，同时反射损耗的吸收峰降低。因此，添加La(NO3)3可以改善微波吸收复合材料的性能。但随着添加量的增加(8wt%)， Li3+离子会导致酸化CNT的团聚，从而使得微波的吸收减弱。

碳纳米管具有高模量和高强度，在高应力作用不容易发生脆性断裂，碳纳米管优良的导电性能赋予其可以应用于生产聚氯乙烯/碳纳米管导电复合材料。碳纳米管还能改善树脂的耐热性、耐降解性等。