自驱动的微米/纳米马达在水环境处理中的应用

邱 皓，唐尘飞，孙 鑫，吴光宇

(苏州北美国际高级中学研发中心，江苏 苏州 215000)

随着人口的增长和社会经济工业化的快速发展，城市化进程的加快，水环境污染的问题日益严重。在中国，形势更为严峻。中国是全球人口最多的国家，而我国却是一个干旱缺水严重的国家。我国的淡水资源总量占全球水资源的6%，居世界第六位；但是，我国人均水资源量只有全球平均数的1/4，是全球人均水资源最贫乏的国家之一[1-2]。然而，水质恶化使我们的水资源短缺问题更加严重。我国的江河湖泊普遍遭受污染，主要水系污染明显；全国七大水系中(珠江水系、长江水系、黄河水系、淮河水系、辽河水系、海河水系和松花江水系)，涉及的污染物种类多达2000多种，水中污染物种类的数量还保持着不断增加的状态[3]。

对水资源的保护，除了合理开发利用水资源避免破坏水资源以外；提高水资源的利用率和治理水资源污染也是非常重要的措施。对于污染水体，现有的处理的方法包括物理法、化学法、物理化学法和生物法。

微纳米马达(micro/nanomotor)是一种能将能量转化为机械能的分子或纳米级装置[4-5]。自然界中的细菌、精子等具有鞭毛的细胞都可以被认为是一种纳米马达，它们通过三磷酸腺苷或质子功能的蛋白质马达摆动鞭毛，从而实现自主运动[6-7]。

人工微纳米马达是仿生自然界生物纳米马达的一种材料。2016年诺贝尔化学奖颁给了“分子马达”并将其定义为一种由生物大分子构成，利用化学能进行机械做工的纳米系统[8]。这种马达系统可以通过外加能量场(化学场、磁场、电场、光、温度、超声场)实现从被动运输到主动可控运动的转变，是微纳米马达作为小型化、智能化纳米机器人的重要体现。目前，微纳米马达技术已成功应用于环境修复领域，在多种化学和生物物质的处理中显示了良好的前景，涵盖重金属离子、有机染料、医药污染物、战剂残留物、细菌和病原微生物等多种生化物质[9]。根据能量来源不同，微纳米马达可以分为化学驱动、物理场驱动以及混合驱动等类型[7]。

本文旨在通过对近年来微纳马达在水体净化方面的研究进展展开介绍。根据水中污染物质性质的不同，将水环境中的污染物分为两大类：化学污染物和微生物病原体。本文将介绍近年来，微纳马达自驱动系统在处理这两方面水环境污染物中的进展。

1 微纳米马达在去除水环境中化学污染物方面的应用

利用微纳马达处理水环境中的化学污染物质主要通过物理吸附法和化学氧化法。在物理吸附法中，主要利用纳米材料本身所具有的高比表面积、高表面活性等特性，在纳米材料表面创建高活性的吸附点位，利用高效的吸附性能对水中的化学污染物进行吸附。值得注意的是，微纳马达在水中可以进行自主运动，在搅动水环境的同时，可以更大程度的对水中的化学污染物进行吸附；化学氧化法则主要是以作为微纳马达自身驱动的化学反应为基础，在驱动微纳马达运动的同时降解污染物。也就是说，利用化学反应的方法来去除水中化学污染物的马达产生运动的能量来源是水中的污染物本身；污染物本身与微纳马达系统中的某些成分反应，在产生驱动力的同时，利用化学反应去除水中的污染物。同样的，在化学催化净化水质的微纳马达体系中，由于马达的运动使得水体不断地流动，为修复过程中污染物的流动也提供了有利的条件，使得降解作用可以更好的发挥。水质净化的微纳马达系统中通常会利用光催化降解、生物催化降解和过氧化氢辅助降解等反应来提高效率。

Liang Kang等[10]报道合成了一种以金属有机框架(MOF， ZIF-8)为吸附框架，框架内修饰过氧化氢酶(CAT)，以浮力驱动的具有生物催化特性，可同时去除淡水和海水中的无机金属污染和全氟有机化合物(organic per-and poly-fluoroalkyl substances， PFAS)的微纳马达系统(CAT-ZIF-8系统)。在这套系统中，作者团队放弃了贵金属催化剂，采用了过氧化氢酶作为驱动催化剂，并且利用外部框架ZIF-8作为过氧化氢酶的保护层从而保留其有效的活性，这样就可以以较低的化学燃料水平来有效地驱动微纳马达系统。实验表明，在0.2%的过氧化氢环境下，CAT-ZIF-8微纳马达系统可以在污染物环境中表现出可控的循环垂直运动，对水环境中的污染物质金属离子和全氟辛酸(PFOA)都有很高的去除性。此系统中，具有极强的底物吸附能力的多孔MOF材料以及运动诱导的对流和传质增强，使得CAT-ZIF-8马达系统显示出作为新一代活性物理吸附系统的巨大潜力，适用于无机、有机水污染物的去除。Tao Wang等[11]以管状的TiO2为基础，设计了两种气泡驱动、用于光催化分解水中有机污染物的的高效微纳马达系统。这两套系统分别在管状的二氧化钛(TiO2)外表面和内表面中修饰了金属铂纳米颗粒，在内表面修饰金属铂纳米颗粒的系统中第一次观察到了管状微纳马达系统在没有任何表面活性剂存在的情况下产生了自主运动；外表面修饰金属铂纳米颗粒的系统可以在氧气泡的推动下运动。对水环境中罗丹明B的高效光分解证明了这两套系统高效光催化降解能力，为设计更多的气泡驱动的环境治理应用马达提供了新的思路。Jurado-Sanchez等[12]开发了一种碳基的Janus微纳马达系统，这种系统具有非常特殊的特性，它可以在复杂介质中运动，并且具有即时去除无机/有机污染物的能力。这套马达系统由具有催化性能的金属铂和活性炭微球构成，利用活性炭搞笑的吸附性对水中的污染物进行吸附，活性炭微球外表面的催化层金属铂，在水环境中可以产生气泡，系统推进速度可以达到500 mm/s，这套系统在去除和净化偶氮染料化合物、硝基芳香族物质、有机磷神经毒素和重金属污染方面都有较好的表现。Vilela和Sanchez[13]等开发设计了一种氧化石墨烯基微马达(GOx-microbots)自推进系统，该系统由纳米镍、GOx以及金属铂构成，可用于转移、捕获和去除水中的重金属(铅)污染物质。这套微马达系统主要由三部分组成：外层的活性氧化石墨烯用于捕获水环境中的铅；内层的金属铂催化过氧化氢(H2O2)分解，为整个系统提供动力的；中间层的镍则为微马达提供磁性控制。研究表明，相比非运动的活性氧化石墨烯微系统，这类自驱动的微纳马达的金属铅去除效率是前者的10倍左右，水环境中的铅浓度可以在60 min内从1000 ppb下降至50 ppb以下。

在环境治理过程中，可回收的微纳马达系统不会产生对环境的二次污染，得到了越来越多的关注和研究。在这个前提下，一系列可回收的微纳马达系统被设计和开发出来了。Soler等[14]设计了一种基于Fenton氧化法降解水中污染物的可回收微纳马达系统，这种管状的微马达由Fe/Pt双层结构组成，每一层都有独立的功能结构。内部的金属铂作为自驱动系统存在，外部的铁图层提供了Fenton氧化法的铁离子，与此同时参与Fenton反应的H2O2也可以作为微马达的动力燃料。反应结束以后，微马达系统可以通过铁磁回收，且剩余的H2O2可以见光分解，不会对环境造成二次污染。Chen等[15]开发了一种凹凸面分别为纳米银颗粒和纳米TiO2颗粒，中间为四氧化三铁(Fe3O4)的微纳马达，这类马达具有很好的水净化功能，且在完成净化以后可以很方便的回收和循环再利用。

Xuan等[16]设计了一种可以用于高效快速分离水中低分子量的带电有机物的Janus二氧化硅微纳马达。微纳马达中的金属铂层分解过氧化物燃料产生氧气气泡产生自驱动力；用链霉亲和素功能化的聚电解质胶囊可以捕获水中带电的有机染料污染物，从而达到净化水质的目的。Zhang等[17]设计了一种光驱的可用于降解水中低浓度的2，6-二氯酚靛酚钠(DCIP)和罗丹明B的Janus微纳马达，这类微纳马达是基于碳基的修饰金土层和三氧化钨材料的系统(Au-WO3@C)。在介质水中，微纳马达可以利用紫外线产生的漫反射效应而自发运动，速度在 16 mm/s，光驱的微纳马达不需要外部的任何化学染料提供动力，就可以在水溶液中运动，并且对低浓度的DCIP和罗丹明B表现出极高的灵敏度。Uygun等[18]设计了一种水驱动的二硫基丁二酸(DMSA)/镁(Mg)基的微纳马达，可以利用螯合作用去除复杂介质(自来水、湖水、海水甚至人类血清)中的有毒重金属离子。这套系统可以在小于1 min之内同时有效的螯合镉 Cd(Ⅱ)、锌Zn(Ⅱ)和铅Pd(Ⅱ)等重金属离子。

2 微纳马达在去除水环境中的微生物病原体方面的应用

受微生物病原体污染的水体如果处理不当不但会引起个人的健康问题甚至会发生社会公共卫生的危机。传统的抗菌方法包括使用各种杀菌剂、氧化剂、光催化剂等等。但是这类传统的抗菌方法存在一些诸如对化学性质不稳定、刺激性强、对环境不友好或者杀菌效果不佳等等缺点[19]。

为了克服这些缺点，人们设计开发了一系列具有去除或者分解水环境中微生物病原体的微纳马达。Delezuk等[20]设计了一种基于微纳马达的去除水中细菌的新系统。他们将具有抗菌性能的壳聚糖加载到利用金属镁推进的Janus微马达中。这是一类环境友好的除菌(例如：大肠杆菌)微纳马达。实验表明，与静态的壳聚糖涂层颗粒相比，这类自驱动的微纳马达的抗菌性被增强了27倍，其在10 min内的杀菌效率可以达到96%。Vilela和他的团队[21]设计了一种可回收的消毒杀菌自驱动Janus球形微纳马达。在这类马达外层，装饰有银纳米颗粒，可用于消毒和去除水中的大肠杆菌；马达中的镁颗粒作为模板和推动力提供；内部的铁磁层可以用于磁场控制运动及最终收集。由于此类马达在水中的自主运动，杀菌银纳米颗粒和水中细菌接触更为彻底，与单纯银颗粒相比，这类微纳马达可在15 min内杀死80%以上的大肠杆菌，而单纯的银颗粒只能杀死少于35%的大肠杆菌；除了杀菌效率有了巨大的提高以外，这类微纳马达还可以利用磁铁进行回收，不会对水环境造成二次污染。在另一项研究中，Ge等[22]开发设计了一种双金属的Janus微球微纳马达，在Janus的不对称表面分别修饰了金属镁和金属银，可以分别利用水或者H2O2作为燃料，在不同的方向上进行运动，在运动过程中，金属银可以发挥它的杀菌作用。此类微纳马达的杀菌效率是静态的银的9倍左右。Wang等[23]设计了一种基于溶菌酶的快速杀菌且无需燃料提供的微纳马达系统。溶菌酶被修饰在具有良好生物相容性的多孔金纳米线上，此类金纳米线在超声场中可以运动，在运动过程中，溶菌酶使细菌细胞壁上的肽聚糖中的糖苷键的断裂，从而起到了杀菌的作用。溶菌酶的高效杀菌特性和金纳米线微纳马达快速运动相结合，不但可以促进溶菌酶和细菌的相互作用，还可以防止死菌在马达表面的聚集，可以有效的提高杀菌效率；多孔金纳米结构与无孔的金纳米线相比，大大提高了溶菌酶的载量，表现出了对革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌更高的杀菌活性。实验结果显示，这种微纳马达在1～5 min之内，对革兰氏阳性微球溶血性细菌的杀菌效率可以达到69%～84%。

3 结 语

从微纳马达诞生起，这种可以将化学能或者其他能转变为自主运动的人造微纳材料已经彻底改变了纳米技术、医学和环境科学。尤其是微纳马达系统在环境修复和水质净化方面展现出了巨大的发展和应用潜力。这种结合自主运动和表面多功能性的“人工游泳健将”具有良好的降解、去除水环境中的有机污染物和化学有毒物质的作用，被认为可以广泛地应用于水质净化领域。本文强调了微纳马达在水污染治理中去除化学污染物和微生物病原体中的应用，介绍了相关微纳马达系统的结构和基本净化原理。在诸多的微纳马达研究中，利用磁场、超声驱动、光驱动等等具有良好生物相容性甚至可回收的微纳马达无论在水质修复和环境监测方面都有很大的应用潜力。在今后的研究中，自驱动的微纳马达在水环境中的应用必须从环境健康、马达自身环境安全以及高效率、可回收性等方面共同考虑、设计开发在水环境净化领域具有广泛应用前景的自驱动微纳马达系统。