水泥中水溶性铬（Ⅵ）和总铬的主要来源分析

刘骥，潘果，覃金凤，蒙福亨

1 引言

元素铬在地壳中以多种价态（从负一价至正六价）形式存在，铬（Ⅲ）和铬（Ⅵ）为元素铬的主要存在形态，其中，铬（Ⅵ）是易溶于水的高价态金属离子，不仅危害人体健康，而且污染环境，被视为有害重金属之一，需要严格控制。

水泥是一种重要的建筑用胶凝材料，被广泛应用于土木建筑、水利工程、国防工程建设等方面。随着社会的发展进步，人们越来越重视居住环境和建筑物中的有害成分对身体健康的影响。2015年，我国发布了国家强制性标准GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》，规定水泥中水溶性铬（Ⅵ）限量≯10mg/kg。

在水泥生产过程中，水溶性铬（Ⅵ）的来源比较复杂，水泥生产使用的原材料（石灰石、砂岩、粉煤灰等）可能存在水溶性铬（Ⅵ）；水泥熟料高温煅烧氧化也会形成易溶于水的高价态金属铬离子[1]。查清水泥中水溶性铬（Ⅵ）的主要来源是非常必要的，只有查清来源，才能为有效控制水泥中铬（Ⅵ）的含量创造条件，生产出符合国家标准要求的水泥产品。

2 铬的检测方法

2.1 水溶性铬（Ⅵ）的检测方法

常用的水溶性铬（Ⅵ）的检测方法为二苯碳酰二肼分光光度法，GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》中，明确了水溶性铬（Ⅵ）含量测定的实验方法。其检测过程为：

（1）用0.5 的水灰比拌制胶砂，准备（450±2）g样品、（1 350±5）g 中国 ISO 标准砂和 225g 去离子水，按标准规定的胶砂搅拌程序进行搅拌。

（2）用真空泵抽气约10min，如得到至少10~15mL 滤液即可，如不足10mL，继续抽滤直至得到足够量的滤液。

（3）用移液管移取5mL 滤液到100mL 烧杯中，加入20mL 去离子水和5mL 二苯碳酰二肼溶液（配比为0.125g二苯碳酰二肼溶解于50mL丙酮中）；用浓度为1.0mol/L 的HCl，调节溶液pH 值到2.1~2.5的范围内；转移至50mL容量瓶中，用去离子水稀释到刻度线，摇匀静置15min。

（4）使用分光光度计，测定540nm 波长溶液的吸光度，在标准曲线上查出对应的铬（Ⅵ）浓度，通过计算得出铬（Ⅵ）含量[2]。

2.2 总铬的检测方法

常用的总铬检测方法为火焰原子吸收分光光度法，HJ 749-2015《固体废物总铬的测定火焰原子吸收分光光度法》中明确了测定总铬含量的试验方法。其检测原理及方法是，通过仪器将试样变成蒸气，经酸消解后，直接喷入火焰原子吸收分光光度计的“空气—乙炔”火焰中，所生成的铬的基态原子会对357.9nm波长或其他特征波长光产生吸收，其吸光度值与铬的质量浓度成正比[3]。根据吸光度值可以计算总铬的含量。

3 铬的主要来源

从水泥的生产过程看，原料、生产设施和混合材中均有铬元素的存在，具体如下:

（1）原燃材料。水泥生产中，石灰石原料、硅质原料、铁质原料和煤等材料中的铬，经回转窑高温煅烧后，无毒的铬（Ⅲ）在一定条件下会转化为毒性较强的水溶性铬（Ⅵ）。

（2）粉磨设备。水泥生产中，生料制备、煤粉制备和水泥的粉磨均需使用粉磨设备，粉磨设备中含铬的研磨体在粉磨中会产生磨蚀，铬元素因此进入生料、煤粉或水泥产品中。

（3）耐火材料。在水泥煅烧过程中，预热系统、回转窑中含铬的耐火材料和耐火砖，在高温、高碱等环境下，其所含的铬会转化为水溶性铬（Ⅵ）。

（4）固体废物。目前在水泥窑生产中，大量协同处置的固体废弃物中的铬元素（如工业废渣、污染土、城市垃圾等），也会进入到水泥产品中[4]。

笔者通过对水泥用混合材、水泥生料、水泥熟料、水泥窑协同焚烧工业垃圾以及成品水泥中铬（Ⅵ）和总铬的含量进行检测，对比分析了生料入窑煅烧前后及水泥入磨前后铬（Ⅵ）和总铬含量的变化情况，判断铬（Ⅵ）的最终来源。

4 水泥中水溶性铬（Ⅵ）和总铬含量的影响因素分析

4.1 主要原材料的影响

我公司水泥生料主要有石灰石原料、硅质原料和铁质原料，混合材主要有石灰石、粉煤灰、复合粉、矿粉等。

为了研究水泥生料和混合材中铬（Ⅵ）和总铬对水泥中铬（Ⅵ）含量的影响，我们对进厂的原材料和混合材进行了抽样，分析研究了原材料和混合材带入铬（Ⅵ）和总铬的情况，检测结果见表1。

由表1 可见，进厂原料和混合材中水溶性铬（Ⅵ）含量低，在国家标准范围内；总铬含量较低，其中污染土中总铬含量相对较高，但实际生产中的掺入量小，约为2%。总体而言，原材料对水泥中水溶性铬（Ⅵ）和总铬影响不大。

表1 水泥用原料中水溶性铬（Ⅵ）和总铬含量，mg/kg

4.2 生料入窑煅烧的影响

水泥生料由石灰石原料、硅质原料和铁质原料等组成，按照适当比例配料，经烘干粉磨至一定细度。为了研究水泥生料入水泥窑煅烧后是否对水泥中铬（Ⅵ）和总铬有影响，我们抽取了水溶性铬（Ⅵ）含量较高的水泥品种进行了入窑生料和出窑熟料铬（Ⅵ）和总铬情况检测，其检测结果见表2。

由表2可见，出窑后的熟料比入窑前的生料的铬（Ⅵ）含量增加近3倍，总铬相对而言并没有明显的增加或降低。由此可以推断，水泥熟料由于经过高温煅烧，物料中部分低价铬化合物氧化成为铬（Ⅵ）化合物，致使熟料中水溶性铬（Ⅵ）含量增加，而总铬含量没有大的变化。

表2 入窑生料及出窑熟料水溶性铬（Ⅵ）和总铬含量，mg/kg

4.3 水泥窑协同焚烧垃圾的影响

近年来，为了发挥水泥窑协同处置固体废弃物的优势，我公司开始利用水泥窑协同焚烧垃圾，水泥窑协同处置的废弃物主要有生活垃圾、工业废渣和污染土等。为了证实协同焚烧垃圾带入了水溶性铬（Ⅵ），我们对水泥窑焚烧垃圾和不焚烧垃圾两种条件下的水泥熟料中铬的情况进行了检测，检测结果见表3。

由表3 可见，水泥窑协同焚烧垃圾时，水溶性铬（Ⅵ）增加了14.7%，总铬含量增加了27.3%。协同焚烧垃圾不仅增加了熟料中的总铬含量，水溶性铬（Ⅵ）也有一定程度的增加。

表3 焚烧垃圾和不焚烧垃圾水泥熟料铬（Ⅵ）及总铬的含量，mg/kg

4.4 水泥磨生产环节的影响

水泥磨使用的研磨体一般会有高铬合金铸球和低铬合金铸球，为了查清水泥磨生产环节是否带入了水溶性铬（Ⅵ）和总铬，我们抽取了不同品种、不同生产线六价铬含量较高的水泥品种，进行了入磨前和出磨后铬（Ⅵ）和总铬的含量检测，检测结果见表4。

由表4可见，不同品种、不同生产线的水泥，入磨前和出磨后的水溶性铬（Ⅵ）和总铬含量均有微量的增加，整体影响很小。由此可推断，水泥磨生产环节对水泥中铬（Ⅵ）和总铬含量影响很小。

表4 使用研磨体入磨前和出磨后水泥中铬（Ⅵ）和总铬的含量

4.5 混合材的影响

在水泥行业使用的混合材中，铬元素往往以低价态形式存在，铬（Ⅵ）含量通常很低，见表5。

表5 混合材中的铬（Ⅵ）和总铬含量，mg/kg

对水泥中水溶性铬（Ⅵ）的控制来说，最大的风险在于含铬高的固体废物混入正常供应的大宗物料中。而在实际生产过程中，由于存在管理疏漏，有些供应商可能会将非约定来源的材料混入正常供应的物料中，同时，工厂对混合材的进厂检验频次通常都不高，尤其是对铬元素的检查，仅通过现场目视检查，难以发现。所以，在使用混合材前，应进行严格的检查，若出磨水泥水溶性铬（Ⅵ）含量异常升高，应立即排查熟料、石膏、混合材中的铬（Ⅵ）含量。

5 结语

（1）水泥中铬（Ⅵ）的主要来源为水泥窑煅烧阶段，物料在回转窑高温、出口处高风压及炉料高碱度等条件下，低价铬化合物被氧化成铬（Ⅵ）化合物，致使熟料中水溶性铬（Ⅵ）含量增加，最终导致水泥中水溶性铬（Ⅵ）含量增加。

（2）水泥窑协同焚烧垃圾、污染土、城市污泥等，会导致总铬含量增加。在水泥熟料煅烧阶段，低价铬向铬（Ⅵ）的转换量增加，最终导致水泥铬（Ⅵ）含量增加，需合理控制协同处置量。

（3）水泥磨的研磨体虽含有铬合金，但并没有直接带入或仅带入了微量金属铬，对水泥中铬（Ⅵ）和总铬含量的影响较小。

（4）总铬含量的增加会一定程度导致水泥中水溶性铬（VI）含量的增加。水泥生产过程中应进行系统性总铬排查，定量掌控生料、熟料中铬的来源并制定有效控制方案。

（5）加强混合材料使用过程中的控制管理，完善管理制度，当生产工艺、原材料改变时，必须进行水溶性铬（Ⅵ）和总铬含量的检测，并定期送检至有资质的第三方检测。对于外购的混合材，应定期进行水溶性铬（Ⅵ）的检测。