大量放射性废钠处理处置技术研究进展

□朴 君 杜海鸥

钠冷快堆作为第四代核电的首选堆型，世界范围内已建成数十座不同规模的钠冷快堆。我国已建成一座实验快堆CEFR，并正在建设示范快堆CFR600一、二号机组。钠冷快堆在运行过程及退役后将产生大量的放射性废钠，随着反应堆的持续运行和退役数量不断增加，放射性废钠的处理、处置问题对反应堆的运行安全及设施退役的影响将日益凸显。这是由于液态金属钠的特殊化学活性以及大量放射性废物对公众和环境造成较大的影响，能够安全有效地处理这些放射性废钠是保证快堆安全运行和成功退役的关键一步。由此可见，为了保证钠冷快堆的长期可持续性发展，放射性废钠的处理技术是快堆技术不可或缺的一部分。

一、大量放射性废钠的来源

世界范围内已有十座以上的钠冷快堆退役，包括法国的“Rapsodie”实验堆、“Phenix”原型堆、“Superphenix”示范堆、英国的DFR实验堆、PFR原型堆、美国的EBR-I/II实验堆、德国的KNK-II实验堆、日本的“Joyo”实验堆、“Monju”原型堆、俄罗斯的BN-350原型堆等。退役的钠冷快堆产生的放射性钠量非常庞大。例如日本的“Joyo”产生了约120吨的一回路放射性钠，“MONJU”产生了约760吨一回路放射性钠，法国的“Rapsodie”产生了约37吨一回路放射性钠，英国的PFR产生了约1,500吨放射性废钠。我国的实验快堆CEFR在运行过程中已经更换6台冷阱，共产生废钠11吨左右，目前均暂存在冷阱中，无法处理。此外，大型涉钠试验设施退役或拆除时，也需要对大量的放射性或非放射性废钠进行处理。

二、大量放射性废钠处理及处置

大量放射性废钠处理与处置的目标是将放射性活度高、化学性质活泼的钠转化为放射性活度低、化学性质稳定的钠化合物，并最终作为放射性废物进行最终处置。对于非放射性废钠可以最终作为工业废物进行处理。图1中表示了对大量废弃金属钠进行处理处置的全流程。

(一)放射性废钠的前处理。前处理的目的是降低钠中放射性水平，去除钠中不溶性杂质。这是由于钠中放射性水平的降低，可以简化后续处理方法、条件及所需的处理工作，并且会影响处置后的最终产品；通过机械过滤去除不溶性杂质可以确保大量废钠连续处理过程中钠的流动性。

在快堆中，放射性废钠的放射性主要有三个来源：一是钠的放射性活化；二是设备结构材料的活化；三是燃料元件破损使燃料和它的裂变产物释放到钠中或裂变产物中的氚透过燃料包壳进入钠中，因此钠中的放射性核素主要有22Na、24Na、137Cs、134Cs、3H等。一般来说，钠的活化产物24Na的半衰期仅为15小时，经过短暂的冷却贮存，就可以基本忽略不计，而22Na的半衰期为2.6年，构成了放射性废钠中的主要源项，经过5～10年或更长时间的冷却贮存后，其放射性水平也将大幅降低。

图1 大量放射性废物处理和处置流程

1.铯的去除。137Cs的半衰期为30.14年，是一回路钠的主要放射性核素中半衰期较长的核素，放置冷却衰变在短时间内无法明显降低一回路钠的放射性。为了快速降低放射性废钠中的Cs的浓度，应对Cs进行集中捕集去除。

实验证明碳或含碳材料具有高效的俘铯能力，RVC(玻璃体无定型碳)是一种刚性的碳泡沫，表面密度很低，具有蜂窝状的结构，而且对液钠有良好的相容性。因此使用RVC作填料的铯阱来除去钠中铯是十分有效的。该吸附剂与钠中铯形成层间化合物，有效的工作温度为180℃～300℃，液钠在铯阱中的流速的量级为mm/s。法国“Rapsodie”堆利用此流程将铯放射性从42kBq/g降至5.8kBq/g。日本的Joyo堆也是类似的结果，放射性钠中的铯浓度在几天内就下降了10倍。除此之外，俄罗斯反应堆设计中也使用颗粒状的含碳材料(低灰分的反应堆级石墨和碳化吸附剂)在铯阱中进行除铯，并应用在BN-350堆，将铯的放射性从290kBq/g降至370Bq/g。

2.氚的去除。由于快堆燃料的三分裂产生的氚具有很强的穿透性，通过结构材料进入到一回路和二回路冷却剂钠中。根据测算，约有62%的氚进入一回路被一回路冷阱捕集，约有32%的氚进入二回路被二回路冷阱捕集，其余少部分进入大气或三回路水中。因此，对冷阱中的大量放射性废钠进行处理时，需考虑通过对钠中氚的去除，显著降低该废钠的放射性

钠中氚去除主要通过氚在不同物质之间的扩散系数和吸附作用来实现，主要方法包括薄膜扩散、气液界面解吸收、吸附去除等。此外，还可以采用高温分解、同位素置换、氧化剂氧化分解等方法，对放射性废钠中产生的氚进行分解、置换、氧化、收集，实现放射性废钠中氚的去除。

(二)放射性废钠稳定化处理。稳定化处理的目的是通过化学手段，将单质金属钠转化为氢氧化钠溶液。目前较为成熟并成功应用的流程有法国的NOAH流程与美国的Argonne流程。这两种流程对钠中杂质非常敏感，因此需要在处理前将钠经过机械过滤以保证不会堵塞喷嘴。

1.NOAH流程。NOAH流程是由法国CEA研发的大量放射性废钠处理技术，其原理是将少量的液态钠通过钠计量泵用喷嘴以喷雾的形式注入到含有大量氢氧化钠溶液的反应容器中，实现钠和水的反应，通过添加去离子水来维持系统中氢氧化钠的浓度，同时不断抽出氢氧化钠溶液和氢气。氢氧化钠溶液通过酸中和转化为钠盐，也可用于退役时产生的其他酸性溶液的处理，氢气则通过除雾器、干燥器和高效过滤器处理之后由烟囱排出。

图2 法国NOAH流程

NOAH流程是经工业实践证明其可靠性的钠处理流程，已经有多个钠冷快堆使用此流程处理了大量的放射性钠，并且处理设施的规模从40kg/h～120kg/h不等。如表1所示。

表1 采用NOAH流程处理大量放射性钠的快堆

NOAH流程的核心是钠水反应连续、安全的进行，关键技术包括能够使钠水连续稳定反应的钠雾化技术、可以精确控制流量的钠计量泵以及钠水反应器的设计与建造技术。

2.Argonne流程。该流程由美国阿贡实验室研发，最初是计划通过碱性反应阶段与碳化反应阶段两步反应，将钠转化为碳酸钠，但由于碳化反应阶段使用的薄膜式蒸发器不适合长期操作，无法对碳酸钠进行充分干燥，因此不得不选择将一水氢氧化钠晶体作为最终产物。该流程同样采用钠与氢氧化钠溶液反应来处理钠。

该流程通过向氢氧化钠溶液中注入由氮气雾化的金属钠，通过金属钠与水的反应，转化为氢氧化钠。产生的氢氧化钠浓度调整为70wt%后，填充到收集罐中进行冷却固化(NaOH 70wt%溶液在常温下呈固态)后，作为低放废物进行了近地表处置。

美国的EBR-II反应堆于1996年12月完成了乏燃料卸载，并于1998年12月开始运行了废钠处理设施SPF。在SPF设施中先后处理了Fermi-1反应堆一回路290m3的钠、EBR-II反应堆二回路50m3的钠、一回路330m3的钠。

图3 美国Argonne流程

目前有多个反应堆使用此流程处理大量的放射性钠，如表2所示。

表2 采用Argonne流程处理大量放射性钠的快堆

NOAH流程和Argonne流程相比，相同点都是通过钠与水的反应，将金属钠转化为氢氧化钠，不同点是NOAH流程的操作温度和溶液浓度更低，金属钠注入到氢氧化钠溶液表面，而在Argonne流程则将金属钠雾化后直接注入到氢氧化钠溶液内部。液态钠直接注入到NaOH溶液的情况下，钠和水溶液的混合较为充分，但是注入喷头很容易发生堵塞；在覆盖气体氛围下注入到NaOH溶液表面的情况下，虽然不易出现喷头堵塞，但是由于密度较轻的液态钠容易悬浮在NaOH溶液表面，需要采取溶液循环措施，将较低浓度的NaOH溶液补充到反应设备中，确保气液表面处钠的充分反应。

3.其他处理方法。除了上述的两种已实现大规模工程应用的连续性稳定化处理方法，还有其他几种方法可用于钠的稳定化处理。

(1)水蒸汽处理法。通过钠与水蒸气的反应将金属钠转化为氢氧化钠。由于操作温度较高，安全系数较低，认为不适用于大量放射性废钠的稳定化处理。

(2)二氧化碳处理法。利用流化床反应设备，在二氧化碳存在的情况下使钠与氧气反应，生产钠的碳酸盐，由于不使用水或氢氧化钠液体，避免了氢气的产生。此流程适合处理有限量的废钠，但是至今没有大规模废钠处理的应用实例。

(3)熔融盐处理法。在高温下通过钠与氧化性熔融盐之间的化学反应，实现钠的稳定化处理，且得到的反应产物可直接进行固化处置。由于操作温度较高，设备成本高，适用于少量废钠的批量化处理，至今没有大规模废钠处理的应用实例。

(4)乙醇处理法。由于乙醇和钠的反应相比于钠水反应非常缓和，因此反应控制较为容易，但是由于产生的废液量多、废液处理成本高，不适用于大量放射性废钠的处理。

(5)直接燃烧法。通过钠在氧气中的直接燃烧，转化为钠的氧化物。利用惰性气体稀释氧气，可以有效控制燃烧。燃烧法广泛应用于各个国家废钠稳定化处理过程中，例如法国利用此方法每半小时处理废钠150kg。但是该方法产生大量的废气，放射性污染扩散不易控制，不适用于大量放射性废钠的处理。

(三)我国放射性废钠处理研究现状。中国原子能科学研究院的杜海鸥等，在2010年曾开展了少量的放射性废钠处理基础技术研究，建立了一条钠喷射试验装置，并通过试验研究，掌握了将钠顺利喷射到设备中的方法，这项技术是连续钠处理工艺的一个重要前提条件。

王国芝等人曾经采用少量固态钠与碱性溶液反应研究钠与氢氧化钠溶液反应，研究了钠温、氢氧化钠浓度对钠水反应的反应速度及烈度关系，并形成了初步的结论，对钠水反应的基本原理进行了初步研究，提出了碱液浓度对钠水反应的影响，对放射性废钠处理过程中关键操作参数的选取具有一定的指导作用。

此外，我国在钠水反应方面也开展了一些研究。主要针对蒸汽发生器泄漏和涉钠设备清洗开展的钠水反应研究，其中蒸汽发生器泄漏所产生的钠水反应及其保护措施，这种状况主要是其少量的水泄漏到钠中，发生钠水反应，通常通过监测氢气浓度变化能够很快发现，为钠水反应监测储备了一定的技术基础。

三、含钠放射性废液的固化处理

(一)固化处理目的及常用固化工艺。放射性废钠处理的最终目的是实现放射性废物的长期填埋处置。为此，需要将钠的稳定化产物转化为可用于最终处置的固体废物。通常有如下两个技术路线：一是将钠水反应得到的氢氧化钠溶液直接转化为固化体，二是将氢氧化钠溶液通过酸碱中和转化为钠盐后再转化为固化体。此外，反应堆退役时需对大量粘钠设备进行清洗去污，此时产生的大量含钠放射性废液通过浓缩处理，也可以采用上述两种途径转化为最终处置的放射性固体废物。放射性废液固化处理前，往往需要对大量的放射性废液进行凝缩净化处理，通过凝聚沉淀、离子交换处理、蒸发浓缩等手段将放射性核素浓集在体积较小的浓缩液中。针对放射性浓缩液，常用的固化方式包括水泥固化、塑料固化、沥青固化、玻璃固化等。

(二)常用固化处理对含钠废液的适用性分析。由于世界范围内对大量放射性废钠处理的工程经验较为有限，最终固化处置的应用实例更是屈指可数。法国和英国将NOAH流程产生的氢氧化钠废液利用盐酸中和后，再通过过滤和离子交换去除放射性物质后转移到低放废物处理设施中，以水泥固化的方式进行了填埋处置；美国则将Argonne流程产生的氢氧化钠溶液浓缩后直接填充到具有高密度聚乙烯内衬的贮存罐中，作为低放废物进行了近地表处置。

在综合对比了各类固化处理技术的基础上，从固化技术设施规模、废物产生量等角度考察了可以用于含钠放射性废液固化的固化技术，如表3所示。

由表3可以看出，水泥固化技术作为最常用的废液固化技术，安全性得到广泛的认可，具有较多的应用实例。对于常用的水泥固化技术，需要对浓缩废液进行中和处理，得到钠盐后再进行固化，而矿渣水泥固化技术适用于高碱性废液的处理，可以实现对NaOH的直接固化，且固化能力强。

塑料固化和沥青固化虽然固化能力较强，但是技术设施规模较大，固化工艺的安全性较差，没有应用实例，不建议作为含钠废液固化技术。玻璃固化适用于高放废液的固化处理，对放射性废钠处理废液的适用性不强，可以作为技术储备研究。

表3 常用固化方法适用性比较

四、结语

我国作为发展钠冷快堆技术的前沿国家，必须要掌握放射性废钠处理与处置技术。本文对国际和国内对大量放射性废钠处理处置的研究现状进行了分析和对比，并认为我国当前尚处在基础性、机理性研究阶段，还没有开展面向工程应用的技术研发。放射性废钠处理技术的技术路线选择及研发过程中需重点考虑以下三个方面的因素。

(一)安全性。钠-水反应为剧烈的发热反应，并且产生可燃性气体氢气，因此需充分考虑处理流程的安全性。工艺流程中需准确控制反应进程和反应状态，对钠和碱液供给量进行精确控制，提高过程监测的准确性和可靠性，做到工艺流程可控。

(二)高效性。钠处理过程为化学转化过程，为了提高转化反应的效率，需尽可能减少反应步骤，尽可能通过最简单的方法进行转化。处理过程越简单，控制性能越优，运行操作也越简单，进而提高处理效率。此外，需通过优化处理工艺流程和运行参数，得到最高处理效率。

(三)经济性。放射性废钠处理工艺最终将面向工程应用，因此在保证处理过程安全、高效的前提下，必须考虑建设成本及设施运行经济性。放射性废钠处理系统相关设备研发及选型时，尽可能设计为紧凑、小型化、撬装式结构，以减少建设和维护成本，流程设计中应尽可能减少气态和液态流出物排放，做到废物最小化。