反渗透膜污染类型分析及清洗方案制定的研究

2022-02-08贾东

煤炭与化工 2022年12期

关键词：反渗透膜清洗剂酸洗

贾东

（固原市园林管理所，宁夏固原 756000）

0 引言

反渗透膜法作为一种新型的水净化技术，以其高效、稳定、自动化程度高、占地面积小等优势，备受水处理行业的青睐。

在日常运行过程中，反渗透膜元件不可避免地会受到进水中胶体的吸附、无机离子的析出，以及有机物微生物滋生等各类污染，导致了膜系统处理能力的下降，影响了装置的运行负荷。

对反渗透膜进行清洗是恢复膜性能的有效手段，在实际清洗中，根据膜系统实际受污染程度及清洗的需求，分为物理清洗、化学清洗、在线清洗和离线清洗等多种清洗方式。

膜清洗过程中常用的化学药剂种类较多，如酸、碱、活性剂、螯合剂等，不同类型清洗药剂的适用场景不同，例如，酸性清洗剂常用来去除钙镁等无机垢类；

碱性清洗剂则更易与有机污染发生反应。为提升清洗效果，酸碱混合的清洗方案也比较常见。

在实际使用过程中，应根据膜自身的性能及实际污染情况来选择不同的清洗药剂。若清洗剂使用不当，不仅清洗效果不佳，浪费药剂，增加清洗的成本，反而会加重膜污染，对反渗透膜的脱盐性能产生不可逆的伤害，极大地缩短反渗透膜的使用寿命。

因此，在进行化学清洗之前，有必要对反渗透膜的实际污染状况进行全面分析。例如，可根据膜系统进水的水质情况、发生污染的具体位置、污堵反渗透膜重量的变化、污染物的具体成分等来判断膜污染的类型，然后，有针对性的制定最佳的清洗方案。

1 反渗透膜污染类型分析

清洗前对膜系统污染状况进行全面诊断十分必要，生产装置运行中判断膜污染情况常用的方式有：

（1）追溯预处理单元运行参数。

（2）监控进水水质。

（3）观察膜元件表观污染状况。

其中，对污堵膜剖解后进行系统分析，才是确定膜污染类型最直接、准确的方法。

1.1 表观污染状况分析

对于污堵膜元件分析一般首先进行外观观察和称重。

例如，化工水处理膜系统中：

（1）一段膜元件端面通常存在黏附物，可初步判断膜元件受到微生物或有机物质的污堵。

（2）二段膜元件端面及膜面发现白色垢类，大多数情况为碳酸钙垢或硅垢。

（3）对膜元件进行称重，也是判断污堵程度的重要指标，重量越重，表明膜元件受污染的情况越严重。

1.2 剖解分析

将膜元件剖解后观察膜表面和格网状况，记录膜面、格网污染物的分布情况，并可通过外观观察、染色实验、电子光谱化学分析等手段判断膜面是否存在物理损伤、化学氧化等情况。

1.3 污染物分析

从膜片上收集污染物，并进行成分分析，可具体掌握膜系统污染的类型。

操作步骤如下：

（1）进行烧失量实验，根据灼烧前后重量的变化情况来计算污染物中有机、无机的比例，以判断是哪一种类型的污染。

（2）通过X 射线荧光光谱法（XRF）、X 射线衍射光谱法（XRD）分析各元素的种类和含量，以此确定无机污染物的主要成分。

（3）将傅里叶变换红外光谱法（FTIR）和气相色谱- 质谱联用仪（GC-MS）结合使用，可对污染物化学物种进行表征和鉴别，以得到膜污染物中有机物组成的相关信息。

2 常用清洗方式

膜清洗操作中存在多种清洗方式，如物理清洗和化学清洗、在线清洗和离线清洗等，不同的清洗方式各有优劣，适用的条件也不尽相同，因此，在实际操作时，应根据污堵的情况选用最优的清洗方式。

2.1 物理清洗和化学清洗

膜清洗方式主要包括物理清洗和化学清洗2 种方法。

（1）物理清洗是利用水或空气冲洗膜面。这种方法对污染较轻的膜有效，优势在于对膜不发生反应，基本没有破坏作用，但清洗效果有限。

（2）化学清洗是利用各类药品与膜污染物发生化学反应，具有作用强烈、反应迅速的特点，实际应用中基本采用此类方式对膜进行清洗。

清洗的目的是恢复膜元件的性能，因此，在清洗过程中，应将这2 种方法灵活结合。

例如，在膜元件污堵严重时，可通过分段清洗、反向清洗、延长浸泡时间等物理手段强化化学清洗的效果。

2.2 在线清洗和离线清洗

（1）在线清洗是一种将膜元件放置在装置膜壳内，膜系统由运行模式直接切换至清洗模式而进行的化学清洗。

在线清洗操作简便、工作量小，在膜系统实际运行中，一般都采用该清洗方式。但在线清洗时，前端膜洗下的污染物会随清洗液流至下游，可能会对后端膜元件造成交叉污染，因此，在线清洗时最好分段进行清洗。

（2）离线清洗是将膜元件从膜装置中取出，再装入到独立的清洗装置进行清洗的方式。

离线清洗可对系统中某只或某几只膜元件进行针对性的清洗处理，也可用来比较不同清洗配方的效果，检验清洗方案的有效性。离线清洗操作弹性大，对膜装置影响较小，缺点是清洗效率低、拆装膜工作量较大。

3 常用清洗药剂作用机理

针对膜系统不同的污染类型，常用的清洗剂有酸、碱、表面活性剂、螯合剂等。为保证清洗效果，控制清洗成本，应综合考虑膜自身的性能及具体的污染情况来选择合适的清洗药剂。

3.1 酸性清洗剂

酸性清洗剂主要分为无机酸与有机酸两类，膜清洗中常用的几类酸清洗剂作用机理及缺点见表1。

表1 常用酸性清洗剂汇总Table 1 Summary of common acid detergents

3.2 碱性清洗剂

因价格适宜，适用范围广，氢氧化钠已成为使用最多的碱洗清洗剂，去除膜上污染物的作用机理是对有机物产生氧化作用。

氨水与柠檬酸等形成对污染物具有较好螯合作用的柠檬酸铵，可有效提升清洗效果，也常被用来调节清洗液的pH 值。

3.3 表面活性剂

常用的表面活性剂有十二烷基硫酸钠（Na-SDS）、十二烷基磺酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（MSDS）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）等。表面活性剂具有较强的亲水性，可促进清洗液与污染物充分接触，提高有机物在清洗液中的可溶性，增强清洗效果。由于阳离子型表面活性剂会对膜造成不可恢复的通量损失，因此，一般选择阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂，禁止使用阳离子型表面活性剂。

3.4 螯合剂

常用的螯合剂有多聚磷酸钠、EDTA、柠檬酸等，螯合剂不但可以直接与膜表面污染物发生反应，且会使清洗剂中有效组分与污染物双向对接转移，最终使膜上顽固的污染层转为疏松，随清洗液或冲洗水循环流动时被冲下。

3.5 杀菌剂

亚硫酸氢钠（NaHSO3）是最常用的杀菌剂，反渗透膜系统停车较长时间时，为防止细菌滋生，通常会往膜壳中注入1% NaHSO3溶液进行封存。非氧化性杀菌剂异噻唑啉酮对膜的损伤小，杀菌效率高，也被广泛使用。

4 不同水处理领域清洗配方研究成果

周伟生采用有机酸、盐酸、小分子磷酸盐、氨基梭酸、表面活性剂等按一定比例复合，制成了对钙垢和金属污染物具有较好去除作用的酸性清洗剂TSM-3；采用三聚磷酸钠、氨基多梭酸钠盐、金属络合剂、表面活性剂等按一定比例复合，制成了对生物黏泥、有机污物具有极佳清洗剥离作用得碱性清洗剂TEM-4。

对所有膜进行酸碱搭配离线清洗后，再安装上设备进行运行，膜通量达到了工艺要求，解决了现场问题。

张伟研制了DLJD-01 和DLJD-02 清洗剂。DLJD-01 是由柠檬酸、盐酸、小分子磷酸盐、氨基梭酸、AEO-9（脂肪醇聚氧乙烯醚）等按一定比例复合而成，对钙垢和金属污染物具有较好的去除作用，去除率可达98%。DLJD-02 是由三聚磷酸钠、氨基多梭酸钠盐、金属离子络合剂、十二烷基磺酸钠、氢氧化钠等按一定比例复合而成，对有机污物和胶体具有极佳的清洗效果。试验所用的污染膜经DLJD-01 和DLJD-02 联合清洗后，通量恢复＞95%。

崔加宏公布了一种用于反渗透膜在无机盐污染后的化学清洗药剂配方，该配方为1.5%EDTA-4Na、2.5%三聚磷酸钠、10% ～15%氯化钠及0.5%十二烷基苯磺酸钠进行复配而成，并用氢氧化钠调节pH 值为11.5，反应温度为40 ℃～45 ℃。

该清洗方法有效地解决了膜系统在无机盐污染后的清洗难题，在严重污堵的情况下，也能通过二次配制清洗液，采用再次清洗的方法完全恢复膜的性能。

针对污染物成分主要为硫酸钙垢的某电厂反渗透系统，张鑫通过试验发现酸洗+碱洗+酸洗的清洗过程可较好的去除污堵物，且最佳的控制条件是酸洗采用浓度为0.3%的盐酸溶液，碱洗采用2.5%碳酸钠+2% EDTA-4Na，温度控制在35 ℃。通过化学清洗，该电厂的反渗透系统一段压差平均降低了11.1%，二段压差降低了33.3%，产水量升高了14%。

曹政公开了一种可以应用于水质复杂、污染物含量高的工业废水反渗透膜化学清洗方法，包括碱洗环节和酸洗环节2 个环节。碱性药剂组分包括氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠和多聚磷酸钠，碱性药剂pH 值为11～11.5；酸洗药剂组分包括柠檬酸和氨水，酸洗药剂pH 值为2.5～3。该反渗透膜化学清洗法不仅提高了清洗效果和效率，且降低了清洗频率和清洗药剂用量，同时延长了反渗透膜的使用周期。

广州某公司垃圾渗滤液污堵后的卷式反渗透膜主要为有机污染物，席照磊以0.85%柠檬酸、0.15%十二烷基硫酸钠、5 ml/L 乙醇、3 g/L 氯化钠、2 g/L 聚丙烯酸和氨水配制成清洗剂，清洗过后通量增加了18%。

马晓东针对以钙、镁、钛、铁、硅等无机盐和含碳类有机物为主要污染物质的反渗透膜，通过化学清洗正交实验研究，将0.2%盐酸、2%柠檬酸、1%草酸、脂肪醇聚氧乙烯醚混合复配作为酸洗清洗配方，将0.2%氢氧化钠、2%EDTA、0.01%三聚磷酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚复配作为碱洗配方，酸洗配合碱洗，可以使反渗透膜通量提升至78%。

林帅将柠檬酸、低浓度盐酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、氨基梭酸和12%硫酸溶液按照1∶2∶3∶1∶1的体积比进行混合，并掺入一定量的表面活性剂，得到了pH 值为2 ～3 的酸性清洗液；以三聚磷酸钠、十二烷基磺酸钠、金属络合剂按照1∶2∶3 的体积比进行混合，并以表面活性剂作为催发剂，得到了pH 值为13 ～15 的碱性清洗液。通过实验发现，先碱洗后酸洗再碱洗的清洗组合方式，对反渗透膜清洗效果最好。

谭斌提供了一种对环境友好、污染小的膜清洗药剂组合物的制备方法。该膜清洗药剂组合物主要采用螯合剂、碱、复合酶、酶活性保持剂、活性剂和水等原料制成，通过上述原料配合，该膜清洗药剂组合物清洗性能优越，对微生物、有机物、油类等多种复合污染物具有良好的清洗效果，可有效恢复膜元件通量，延长膜污堵的清洗周期。