ICP-0ES 法测定土壤调理剂硅含量的不确定度评定

牛冬静，曹 淼

（1.河北省化学工业研究院有限公司，河北 石家庄 050000；2.河北省产品质量监督检验研究院，河北 石家庄 050000）

0 引 言

土壤调理剂是以天然矿物质(如白云石、石灰石等)为主要原料，经高温煅烧、萃取加工制成的产品，具有显著的保水、增肥、透气的土壤调理性能，能改善土壤的物化反应和微生物反应，促进土壤的微生物活性，从而增加土壤的肥水力。

土壤调理剂不仅能改良土壤，保水抗旱，还增强农作物的抗病能力，提高农产品的产量，改善农作物和林产品的品质，大幅提高植树的成活率，具有无公害、无污染、无生物激素等主要特征。

不同于市场上的各种化肥和农药，土壤调理剂是目前世界农林业种植的绿色新型生产辅料。

目前，市面上土壤调理剂有很多种，但由于行业还没有整合，各类生产商家的生产能力参差不齐。在原材料的选用方面也存在着差异，很多厂家使用类似贝壳粉、废弃物、工矿残渣等作为原料，以这些原材料生产的土壤调理剂不具备保水、增肥、透气的土壤调理性能。

土壤调理剂最佳的原料是天然的白云石、石灰石、含钾页岩等，再经高温煅烧、萃取加工而制成最终产品。土壤调理剂有利于植物根系更好的吸收，可以养护耕耘土地。

本文依据NY/T 2272-2012 标准，使用ICP 测定土壤调理剂中硅的质量分数，并对样品称量、样液体积、标准溶液的配制及标准曲线的拟合、重复性变化和回收率测定等分量进行不确定度的评定，最终计算得出合成扩展不确定度。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

1.1.1 实验仪器

（1） 电感耦合等离子体发射光谱仪：OPTIMA 8000 型，美国PE 公司。

（2） 电子分析天平：AUW-220D 型，日本岛津公司。

（3） 水浴恒温振荡器：SHA-C 型，金坛市恒丰仪器厂。

1.1.2 试 剂

（1） 硅Si 单元素标准溶液：1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

（2） 盐酸：优级纯。

（3） 二级去离子水。

1.2 样液制备

（1） 称取0.2 ～3 g 试样（精确至0.000 1 g），置于250 mL 容量瓶中。

（2） 在容量瓶中加入150 mL 28 ℃～30℃的盐酸溶液，摇动容量瓶，使试料分散于溶液中。

（3） 保持溶液温度29 ℃，振荡器频率设定为（180±20） r/min，将容量瓶震荡30 min 后取出，冷却至室温，定容。

（4） 干过滤，弃去最初几mL 滤液后，滤液待测。

1.3 标准系列溶液的制备

本实验使用浓度为1 000 μg/mL 的硅单元素标准溶液（国家标准样品）。

（1） 分别移取0.00、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 mL 的硅标准溶液，用水定容至100 mL 容量瓶中，使得标准系列溶液浓度分别为0、4、8、12、16、20 μg/mL。

（2） 做校正曲线。

（3） 同时测定样品浓度。

1.4 分析结果

结果计算公式如下：

式中：w 为试样中硅的质量分数，%；ρ1为校正曲线中查得的试样溶液中硅元素的浓度，μg/mL；ρ0为校正曲线中查得的试样空白中铅元素的浓度，μg/mL；V 为试样溶液的体积，mL；m 为试样的称样质量，g。

2 不确定度来源的确定和分析

因果关系如图1 所示。

图1 因果关系图Fig.1 Cause and effect diagram

2.1 样品称量引入的不确定度urel(m)

样品称量引入的不确定度，主要由天平的最大允许误差以及称量的重复性构成。

2.2 样液定容体积引入的不确定度urel(V)

需要考虑容量瓶体积的校准、温度、实验环境等因素的不确定度。

2.3 标准溶液配制引入的的不确定度urel(f)

有1 000μg/mL 的硅标液稀释成标准序列，需要考虑标准溶液配置过程中由标准储备液、移液管、容量瓶的校准、温度、实验环境等因素的不确定度。

2.4 土壤调理剂萃取过程引入的不确定度urel(R)

土壤调理剂样品的性质、溶液性质、萃取过程中吸附、污染等影响因素，都会导致样品的萃取结果发生变化，可通过加标回收率的测定对此过程进行不确定度的评定。

3 不确定度分量的评定

3.1 样品称量引入的不确定度urel(m)

3.1.1 天平最大允许误差引入的不确定度

根据天平的检定证书给出的最大允许误差a为±0.5 mg，包含因子k=2，天平称样量m 为1.000 0 g，计算样品称量引入的不确定度为：

3.1.2 天平重复性引入的不确定度

对同一土壤调理剂样品（1.000 0 g） 进行重复6 次测量，称量结果见表1。

表1 土壤调理剂的称量结果（n=6）Table 1 Weighing results of soil conditioner（n=6）

根据贝塞尔法，由以上数据得出标准偏差s=1.05 mg，计算称量重复性引入的不确定度为：

由以上u1(m)和u2(m)两项分量合成的样品称量的不确定度为：

3.2 样液定容体积引入的不确定度urel(V)

3.2.1 250 mL 容量瓶定容引入的不确定度

查阅《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196-2006），20 ℃时250 mL 容量瓶（A 级） 的最大允差为±0.15 mL，按均匀分布k=，标准不确定度为：

3.2.2 容量瓶定容的估读误差引入的不确定度

3.2.3 温度变化引入的不确定度

温度波动范围为±2 ℃，水膨胀系数为2.1×10-4（℃）-1。当V=250 mL，按均匀分布标准不确定度为：

由以上u1(V)、u2(V)和u3(V)3 项合成的样液体积的不确定度为：

3.3 标准溶液配制引入的的不确定度urel(f)

使用浓度为1 000 μg/mL 的有证标准物质硅标准溶液，配制成标准系列溶液。用2.00 mL 分度移液管（A 级） 准确量取不同体积的硅标准溶液，定容至100 mL 容量瓶中，配制成质量浓度为4、8、12、16、20 μg/mL 的标准系列溶液。因此，标准溶液配制引入的的不确定度由3 个分量组成。

3.3.1 标准物质引入的不确定度

查阅标准溶液证书可知，硅标准溶液的不确定度为0.007。

3.3.2 2.00 mL 分度移液管引入的不确定度

（1） 2.00 mL 分度移液管体积引入的不确定度，查阅JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》，20 ℃时2.00 mL 分度移液管（A 级） 的最大允差为±0.012 mL，按均匀分布k=，标准不确定度为：

（2） 充满液体至移液管刻度的估读误差引入的不确定度，经验值为0.01 mL，按均匀分布k=标准不确定度为：

（3） 温度变化引入的不确定度，温度波动范围为±2 ℃，水膨胀系数为2.1×10-4(℃)-1按均匀分布k=，标准不确定度为：

由以上u1(V2-刻)、u2(V2-刻)和u3(V3-刻)3 项合成的2.00 mL 分度移液管引入的不确定度为：

3.3.3 100 mL 容量瓶定容引入的不确定度

（1） 100 mL 容量瓶定容引入的不确定度，查阅《常用玻璃量器检定规程》 （JJG 196-2006），20 ℃时100 mL 容量瓶（A 级） 的最大允差为±0.10 mL，按均匀分布k=，标准不确定度为：

（2） 充满液体至移液管刻度的估读误差引入的不确定度，经验值为0.05 mL，按均匀分布k=，标准不确定度为：

（3） 温度变化引入的不确定度，温度波动范围为±2 ℃，水膨胀系数为2.1×10-4(℃)-1按均匀分布k=，标准不确定度为：

由以上u1(V100-容)、u2(V100-容)和u3(V100-容)3 项合成的100 mL 容量瓶定容引入的不确定度：

综上所述，标准溶液配制引入的的不确定度urel(f)为：

3.4 土壤调理剂萃取过程引入的不确定度urel(R)

根据土壤调理剂样品性质、溶液性质、萃取过程中吸附、污染等影响因素，都会导致样品的萃取结果发生变化。

可通过加标回收率的测定对此过程进行不确定度的评定。

回收率测定结果见表2。

表2 回收率测定结果Table 2 Determination results of recovery rate

3.5 线性拟合引入的不确定度urel(C)

ICP 检测土壤调理剂中的硅含量，首先需要绘制校正曲线，通过逐一测定标准序列溶液的强度，再根据最小二乘法拟合出线性回归方程y=a+bc，其中y 为被测标准溶液的强度，a 为校正曲线截距，b 为校正曲线斜率，c 为标准溶液的浓度等。线性回归方程为y=-5 391.3+54 940c，相关系数为r=0.999 777 3。

标准溶液的相关数据及计算结果见表3。

表3 标准溶液的相关数据及计算结果Table 3 Relevant data and calculation results of standard solution

根据表3 中数据，计算实验标准偏差为：

因此，线性拟合产生的不确定度为：

式中： p 为待测样品的重复测定次数（p=3），次；n 为标准溶液的测定次数（n=12），次；c0为待测样品浓度的平均值（8.432 mg/L），mg/L；c 为标准溶液浓度的平均值（10 mg/L），mg/L。

3.6 仪器重复性变化引入的不确定度urel(Cr)

使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP） 拟合校准曲线后，重复测定试样溶液6 次，从而计算得出土壤调理剂测试过程重复性变化引入的不确定度。

重复性测定结果见表4。

表4 重复性测定结果（n=6）Table 4 Results of repeatability measurement(n=6)

仪器重复性变化引入的不确定度为：

4 合成不确定度的计算

计算结果如下：

将合成不确定度乘以包含因子2，得到测量扩展不确定度为：

5 结 语

通过对土壤调理剂中硅的质量分数的测量不确定度来源分析，以及对各单项不确定度分量所进行的评定，得出以下结论：

（1） 通过试验数据的比较，可以得出对土壤调理剂中硅的质量分数产生不确定度的影响因素顺序依次为样品萃取过程＞线性拟合＞标准溶液配制＞仪器重复性变化＞样品称量＞样液定容体积。由此可见，试样萃取过程以及标准溶液测定过程中工作曲线的拟合为主要的不确定度影响因素，而样品称量及样液定容体积等因素对不确定度影响很小，可以忽略。

（2） 样品前处理萃取过程对不确定度的影响最大，因此，在样品前处理过程中，应按照标准NY/T 2272-2012 的要求对样品称量、萃取温度、酸度、振荡频率、定容等进行严格控制，防止操作过程中污染和不均匀性等方面所带来的测量误差。

（3） 工作曲线拟合引入的不确定度也较大，这与仪器的状态有直接关系。其中标准工作曲线的线性范围、线性相关系数、斜率等因素均对不确定度结果的影响更显著。在线性相关系数相近的情况下，标准工作溶液的线性范围越宽，工作曲线拟合的标准不确定度越大。

（4） 依据标准NY/T 2272-2012，以土壤调理剂中硅含量的测量不确定度评定为例，当工作曲线浓度系列分别为0、4、8、12、16、20 μg/mL 时，土壤调理剂中硅含量测定值为8.432 μg/mL，即土壤调理剂中硅的质量分数为0.21%时，测定的合成不确定度为0.042%，扩展不确定度U 为0.018%。