成膜预处理提高扇贝柱超声波辅助热泵干燥效率及品质

赵 亚，朱智壮，石启龙，刘 静

·农产品加工工程·

成膜预处理提高扇贝柱超声波辅助热泵干燥效率及品质

赵 亚，朱智壮，石启龙※，刘 静

（山东理工大学农业工程与食品科学学院，淄博 255000）

热泵干燥（Heat Pump Drying，HPD）因条件温和、能效高，特别适用于水产品的干燥。但是，由于HPD温度低，导致干燥时间长、干制品品质劣变严重，限制了HPD在水产品中的应用。为了强化扇贝柱HPD效率，提高干制品品质，该研究首先采用超声波（Ultrasonic，US）预处理扇贝柱，然后再分别采用3种可食性膜（海藻酸钠（Sodium Alginate，SA），低甲氧基果胶（Low-Methoxy Pectin，LMP）和印度树胶（Gum Ghatti，GG））预处理，US处理后未经过成膜预处理的扇贝柱作为对照组（Control Group，CK），探究成膜预处理对扇贝柱US辅助HPD动力学及品质特性的影响。基于低场核磁共振（Low-Field Nuclear Magnetic Resonance，LF-NMR）技术，采用单变量线性（Univariate Linear，UL）模型和偏最小二乘回归（Partial Least Squares Regression，PLSR）模型量化扇贝柱LF-NMR弛豫参数与干制品含水率（Moisture Content，MC）和水分活度（Water Activity）的关系，以期监测扇贝柱HPD进程。研究结果表明：相比于CK，成膜预处理导致扇贝柱有效水分扩散系数（Effective Moisture Diffusivity）提高了1.32%～8.41%。SA和GG成膜预处理可以减缓扇贝柱干燥过程中不易流动水向结合水迁移的速率，同时增加了干燥过程中自由水的流动性，进而强化了干燥效率。相比于CK，SA和GG成膜预处理增加了扇贝柱硬度、弹性、内聚性和咀嚼性，降低了复水比、收缩率和总色差值；而LMP成膜预处理降低了硬度和总色差值。综合考虑，US-SA为扇贝柱US辅助HPD较适合的预处理方式。LF-NMR横向弛豫时间与大部分干制品品质之间具有显著（<0.05）关联性。扇贝柱LF-NMR图谱中，当横向弛豫时间主峰<10 ms时，而且仅出现1个主峰，即可作为扇贝柱干燥终点。UL模型表明，MC和水分活度与不易流动水峰面积和总峰面积呈显著（<0.05）正相关，与结合水峰面积呈显著（<0.05）负相关。PLSR模型表明，以4个LF-NMR参数为变量的回归模型可高精度地预测MC和水分活度。该研究为扇贝柱热泵干燥增效、保质提供一种新型非热力预处理方式；同时，基于LF-NMR技术，为快速、无损监测扇贝柱热泵干燥进程提供理论依据和实践参考。

干燥；低场核磁共振；成膜预处理；热泵干燥；扇贝柱；品质特性

0 引 言

扇贝（）是世界海洋生态系统的重要资源，也是一种具有全球商业价值的水产品，广泛分布于中国、日本、韩国和俄罗斯沿海地区，2018年全球总产量约220万t[1]。扇贝富含多糖、蛋白质、不饱和脂肪酸和矿物质，而且含有丰富的牛磺酸和胆碱等生物活性成分[2]。鲜活扇贝不仅含水率（Moisture Content，MC）高，而且内源酶种类多且活性高，易受微生物作用，导致腐败变质[3]。干燥是延长水产品货架期常采用的方式，而且扇贝柱干制产品（又称干贝、瑶柱）是中国出口水产品的重要组成部分[3]。

日光干燥和热风干燥是水产品常用的干燥方式，但干燥效率低、能耗高、干制品品质差[4]。热泵干燥（Heat Pump Drying，HPD）具有参数容易控制、节能和环境友好等优点，尤其适用于水产品的干燥[5]。但是，由于干燥温度低，致使干燥时间较长，限制了HPD在水产品干燥领域的应用。

预处理作为一种有效强化干燥效率、改善干制品品质的方式，广泛用于食品干燥领域[6]。热水烫漂和化学试剂等传统预处理方式存在营养成分损失和化学试剂残留等弊端，因此，非热力预处理在食品干燥领域崭露头角[7]。水产品干燥中常采用的预处理方式包括化学预处理和物理预处理。例如，柠檬酸预处理[8]，菊糖、海藻糖、麦芽糊精和乳清分离蛋白等渗透剂预处理[5]为典型的化学预处理。物理预处理包括热力和非热力预处理[7]。热水或蒸汽烫漂是常见的热力预处理，尽管能强化干燥效率、抑制微生物和钝化酶，但物料营养成分损失严重[7]。非热力预处理因营养成分损失少、强化干燥效率效果显著受到国内外学者的关注[7,9]。代表性的非热力预处理包括：冻融[10]，超高压[11]，脉冲电场[12]，超声波（Ultrasonic，US）[3]，可食性成膜（Edible Coating，EC）[2]以及联合预处理[13]。

作为一种环境友好、非热力加工技术，US广泛用于食品的去污、杀菌、钝酶、腌制、蒸煮、干燥等单元操作[14]。Zhu等[15]研究表明，US预处理促进扇贝柱不易流动水转化为自由水，提高干燥效率；相比于无处理对照组（Control Group，CK），超声功率90、180 W预处理使扇贝柱有效水分扩散系数（Effective Moisture Diffusivity，D）分别提高了12.43%、23.35%；US预处理降低了扇贝柱的总色差和硬度。作为一种新颖的非热力预处理，EC在水产品干燥领域鲜有报道。Shi等[16]研究表明，海藻酸钠（Sodium Alginate，SA）成膜预处理可显著（<0.05）降低扇贝柱体积收缩，提高D，降低活化能。Sui等[17]采用预干燥前SA成膜预处理2次，成功研制压差膨化扇贝柱，为水产品压差膨化提供理论依据。综上，US和EC预处理在扇贝柱干燥中展示良好的提高效率和品质效果，但二者结合是否具有协同效果，亟需系统深入研究。

水分活度（Water Activity，a）可预测食品加工及贮藏过程中微生物生长、酶促/非酶促褐变反应、食品质构变化，同时也是衡量干燥终点和干制品稳定性的重要参数[5]。物料干燥过程中，基于a调控其干燥终点至关重要。目前，常采用的基于蒸气压平衡的a测定法繁琐、费时，亟需一种方便、快捷、无损的测试方法。低场核磁共振（Low-Field Nuclear Magnetic Resonance，LF-NMR）利用射频场中不同亚细胞器中氢质子的横向弛豫时间（Transverse Relaxation Time，2）不同，监测物料组织MC及状态[18]，广泛应用于食品干燥过程中水分分布和流动性变化，例如压差膨化扇贝柱[10]，HPD罗非鱼片[13]和扇贝柱[15]。然而，基于LF-NMR监测物料干燥过程中a鲜有报道。有鉴于此，本文探究成膜预处理对扇贝柱US辅助热泵干燥特性及干制品品质的影响；基于LF-NMR探究弛豫参数与扇贝柱MC和a的关系，旨在为扇贝柱优质、高效干燥和干燥终点快速、无损监测提供理论依据和实践参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

鲜活扇贝，购于淄博水产市场，扇贝经清洗、去壳、取柱，备用。

SA、低甲氧基果胶（Low Methoxy Pectin，LMP）、印度树胶（Gum Ghatti，GG），食品级，上海权旺生物科技有限公司；氯化钙（CaCl2）、甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

1HP-5热泵除湿干燥成套设备，青岛欧美亚科技有限公司；DHG-9140A电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；TA.XTplus物性测试仪，英国Stable Micro Systems公司；WSC-S色差计，上海仪电物理光学仪器有限公司；PL203型电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；PQ001核磁共振分析仪，上海纽迈电子科技有限公司。

1.3 试验设计

1.3.1 成膜预处理对扇贝柱干燥动力学及品质的影响

采用US频率35 kHz、功率180 W处理扇贝柱30 min[3,15]，然后取出扇贝柱，平均分成4份（1 500 g/份），分别进行CK和成膜预处理。

CK：扇贝柱US预处理后直接进行HPD。

SA成膜预处理：参考Shi等[16]方法。扇贝柱US预处理后，置于2 g/100 mL SA溶液10 min，然后取出置于2 g/100 mL CaCl2溶液中交联30 min。

LMP成膜预处理：参考朱智壮等[3]方法。扇贝柱US预处理后，置于2 g/100 mL LMP溶液10 min，然后取出扇贝柱置于2 g/100 mL CaCl2溶液中交联30 min。

GG成膜预处理：参考Zhang等[19]方法配制GG成膜溶液。扇贝柱US预处理后，置于0.75 g/100 mL GG溶液5 min。

CK、SA、LMP和GG处理后的扇贝柱分别表示为：US-CK、US-SA、US-LMP和US-GG。成膜后扇贝柱置于室温、通风处30 min，使膜固化，然后进行HPD。HPD参数[15]：温度35℃，风速1.5 m/s、相对湿度（Relative Humidity，RH）40%～60%、旁通比（Bypass Air Ratio，BAR）0.6～0.8，扇贝柱干燥至干基含水率0.6 kg/kg。

1.3.2 基于低场核磁共振评估扇贝柱干燥程度

根据1.3.1优选结果，选择US-SA和US-CK进行试验。采用US频率35 kHz、功率180 W处理扇贝柱30 min，然后取出扇贝柱，一式2份，一部分进行SA成膜预处理，另一部分作为CK。然后，样品分别进行HPD（参数同1.3.1），干燥过程中定期取样，测定MC、a和LF-NMR2，直至a<0.6。

将干燥过程中扇贝柱含水率及其对应的LF-NMR参数进行分组，单个因变量的样本总数为51，其中约3/4的数据作为校正集进行建模分析，约1/4的数据作为预测集进行模型预测性能的评价。采用单变量线性（Univarate Linear，UL）模型和偏最小二乘回归（Partial Least Squares Regression，PLSR）模型，探究a、MC与LF-NMR数据的相关性。

采用完全交叉验证法构建UL和PLSR模型，即排除一个变量并且将其作为验证集，同时利用其余变量建模，直至所有变量均被用作一次验证集数据为止[18]。模型性能评价参数包括：校正集决定系数（Coefficient of Determination of Calibration Set，2）和均方根误差（Root Mean Square Error of Calibration Set，RMSE）；验证集决定系数（Coefficient of Determination of Validation Set，2）和均方根误差（Root Mean Square Error of Validation Set，RMSE）；预测集决定系数（Coefficient of Determination of Prediction Set，2）和均方根误差（Root Mean Square Error of Prediction Set，RMSE）。2、2、2值越高，RMSE、RMSE、RMSE值越低，模型拟合精度越高。

1.4 试验指标及测试方法

1.4.1 含水率和水分活度

分别采用常压干燥法[20]和水分活度仪[5]测定扇贝柱MC和a。

1.4.2 水分比

水分比（Moisture Ratio，MR）指在一定干燥条件下扇贝柱中未被除去的水分，计算式[15]如下

式中0和M分别是干燥时间为0和时刻的干基含水率，kg/kg；M为样品的平衡干基含水率，kg/kg。

其中，M相比于0和M的值可忽略不计[15]，因此式（1）可简化为式（2）。

1.4.3 干燥速率

干燥速率（Drying Rate，DR）计算式[15]如下

式中M,i和M,i+1分别为和+1时刻样品干基含水率，kg/kg；t和t+1分别为和+1时刻的干燥时间，h。

1.4.4 有效水分扩散系数

采用简化后Fick扩散方程的对数形式计算D[2]

式中D为有效水分扩散系数，m2/s，D可通过直线斜率计算得到；为扇贝柱半径，m；为干燥时间，s。

1.4.5 低场核磁共振分析

扇贝柱2测定参考Zhu等[15]方法。测试参数：90°、180°脉冲时间分别为5.52、11.04s，等待时间4 000 ms，累加次数4，回波时间0.3 ms，回波数2 000。

1.4.6 质 构

采用物性测试仪测定扇贝柱硬度、弹性、内聚性、咀嚼性，各指标定义参考牛玉宝等[21]方法。剪切测试参数：刀片速度2 mm/s。单轴压缩测试参数：圆柱形探针（P/36R），下行速度2 mm/s，下压和回升速度均为1.0 mm/s，样品形变量为50%[16,21]。

1.4.7 色 差

采用色差计测定扇贝柱色泽参数值，即（亮度），（红绿度），（黄蓝度）。总色差（Δ）计算式[3]如下

式中下标0表示新鲜扇贝柱色泽参数值。

1.4.8 收缩率

采用甲苯置换法[2]测定收缩率。

式中1和2分别代表干燥前、后扇贝柱的体积，mL。

1.4.9 复水比

采用称量法[3]测定。

式中R为复水比；0和W分别为复水前、后扇贝柱的质量，g。

1.5 统计分析

HPD试验和指标测定至少平行3次，试验结果表示为平均值±标准差。采用Matlab 2018软件进行线性和非线性回归分析，SPSS 19.0软件进行单因素方差分析，差异显著者进行Duncan’s多重比较，<0.05表示数据间存在显著性差异。采用Unscrambler X 10.6进行PLSR分析。

2 结果与分析

2.1 成膜预处理对扇贝柱干燥特性的影响

成膜预处理对扇贝柱US辅助热泵干燥特性的影响如图1所示。随着干燥时间延长，MR逐渐降低。赵亚等[3]和朱智壮等[2]分别研究了US处理时间和亲水胶体成膜预处理对扇贝柱热泵干燥特性的影响，得到了同样结论。相比于US-CK，成膜预处理对扇贝柱MR影响有所差异，干燥初期和中期MR值由高至低依次为：US-GG>US-LMP>US-SA。例如，干燥3 h时，US-CK、US-SA、US-LMP和US-GG的MR分别为0.61、0.59、0.63和0.66（图1a）。扇贝柱干燥至终点，即干基含水率0.6 kg/kg时，US-CK、US-SA、US-LMP和US-GG所需要的时间分别为18、20、16和20 h。

注：US为超声波，CK为对照组，SA为海藻酸钠，LMP为低甲氧基果胶，GG为印度树胶，下同。

由图1b可知，扇贝柱干燥过程处于降速干燥阶段，水分内扩散决定了扇贝柱干燥进程。这与Zhu等[15]和Shi等[16]研究结论吻合。干燥初期，成膜预处理组DR较高。例如，扇贝柱干基含水率为2.6 kg/kg时，US-CK、US-SA、US-LMP和US-GG的DR分别为0.51、0.71、0.73和0.58 kg/(kg·h)。

US处理引起的空穴效应和海绵效应耦合亲水胶体膜的高极性和水分子透过性能[15-16]，导致US辅助成膜预处理提高了扇贝柱干燥初期效率。水产品干燥过程中，水分子迁移的驱动力是存在于细胞间隙的水势梯度[22]。随着干燥时间延长，物料MC降低，导致细胞膨压和水势梯度逐渐降低，细胞内外压力失衡产生收缩应力，引起体积收缩，进而导致DR降低[23]。成膜预处理可避免扇贝柱干燥过程中表面水分快速蒸发致使局部过热导致的表面硬化，使物料组织内部维持稳定的水势梯度，降低扇贝柱肌肉组织收缩应力，减缓/抑制物料干燥过程中体积收缩现象[16]。亲水胶体膜具有高极性和水分透过性能，干燥过程中传质阻力低，促进了水分子内部扩散，进而提高了DR[24]。此外，亲水胶体膜极性和水分透过性能存在差异，这也导致了不同成膜预处理扇贝柱之间DR存在差异，成膜材料的力学和其他理化特性也是影响DR的主要因素，这需要进一步探究。

干燥后期，US-SA和US-GG的DR略低于US-LMP和US-CK，但差异不显著（>0.05）。其原因可能是：随着干燥进行，US-CK扇贝柱蛋白质变性，组织开裂甚至散柱，增大了样品与干燥介质的接触面积，内部水分直接从裂隙出向外扩散，DR加快；而US-LMP表层膜在干燥后期破碎，扇贝柱失去保护作用，开始出现开裂和散柱现象（图2），导致DR增加。相反地，US-SA和US-GG形成致密保护膜，增加了样品厚度和初始MC[24]，同时干燥后期较好保持了扇贝柱的完整性，扇贝表面没有裂隙（图2），因而DR略慢。

图2 扇贝柱干燥过程中外观变化

2.2 成膜预处理对扇贝柱干燥过程中弛豫特性的影响

图3为成膜预处理扇贝柱US辅助HPD过程中LF-NMR横向弛豫时间2和峰面积变化。其中，结合水、不易流动水和自由水2分别用21、22和23表示，对应的单位质量峰面积分别用21、22和23表示，为总的峰面积[15]。

注：T21、T22和T23分别为结合水、不易流动水和自由水的横向弛豫时间；A21、A22、A23和A分别为结合水、不易流动水、自由水和总的单位质量峰面积。下同。

扇贝柱干燥过程中，4种不同处理的21值呈先略微升高、而后逐渐降低趋势，但总体上变化幅度不大。这表明，与大分子基团紧密结合的结合水干燥过程中较难去除，其流动性基本上不受干燥时间和成膜预处理的影响。扇贝柱HPD过程中，22和23总体呈下降趋势，这表明，干燥过程中不易流动水和自由水2左移，流动性降低。Cheng等[25-26]研究了虾肉和牡蛎干燥过程中2变化，得到了相似的结论。

扇贝柱HPD过程中，US-CK、US-SA、US-LMP和US-GG23范围分别为195.90～521.67、291.37～667.50、180.89～522.42和217.33～488.64 ms。干燥结束后，US-CK、US-SA、US-LMP和US-GG的22值分别降低至20.79、25.82、20.39和24.04 ms。这意味着，SA和GG成膜能够增加不易流动水的流动性，减缓不易流动水向左迁移的速率。这可能是由于亲水胶体膜的高亲水性，驱动扇贝柱水分干燥过程中向膜内扩散，进而减少了存在于扇贝柱肌原纤维与细胞膜的不易流动水的数量，这需要进一步探究。

干燥过程中，US-SA和US-GG的23值整体上高于US-CK，这表明，SA和GG成膜预处理能够增加扇贝柱自由水的流动性，促进自由水由内部向表面迁移。其原因可能是：1）成膜预处理使扇贝柱维系水势梯度，减缓甚至抑制了扇贝柱肌原纤维的收缩，延缓了不易流动水向左迁移；2）亲水胶体膜较强的亲水作用能够促进自由水向表面迁移以及不易流动水向自由水的转化。

新鲜扇贝柱中的水分主要是不易流动水，约占98%[15]。由图3可知，随着干燥时间延长，22值逐渐降低，21值不断增加，而23值基本保持不变（约占1%）。这表明，干燥过程中不易流动水由扇贝柱肌原纤维中脱离，一部分转化为自由度较低的结合水，而另一部分则随着干燥过程中自由水的去除而转变为自由水，自由水的去除和不易流动水的转化处于一个相对动态的平衡过程中，所以干燥过程中23值基本保持恒定。Zhu等[15]研究了US辅助热泵干燥扇贝柱，Cheng等[25-26]研究了热风干燥牡蛎和对虾，得到了相似的结论。

2.3 成膜预处理对扇贝柱有效水分扩散系数的影响

成膜预处理对扇贝柱D影响如表1所示。处理组D值均高于US-CK；处理组中，D值由高至低依次为：US-LMP>US-SA>US-GG。这主要由于：成膜预处理后的扇贝柱D值包括扇贝柱D值和成膜材料D值，由于3种亲水胶体成膜材料具有较强亲水性，D值较高。因此，成膜预处理后扇贝柱D值得到了一定程度的提高。此外，相比于CK，成膜预处理使扇贝柱D提高了1.38%～8.41%。

表1 成膜预处理对扇贝柱有效水分扩散系数的影响

朱智壮等[2]和Shi等[16]研究了SA、LMP、壳聚糖等亲水胶体成膜预处理对扇贝柱HPD动力学的影响，得到了同样结论。此外，本研究所得D高于单独US[3,15]或成膜预处理[2]扇贝柱的值，这意味着，US和成膜预处理具有协同强化扇贝柱HPD效率作用。

2.4 成膜预处理对扇贝柱品质特性的影响

成膜预处理对扇贝柱干制品品质特性的影响如表2所示。相比于US-CK，US-SA、US-LMP和US-GG扇贝柱的弹性分别提高了28.6%、28.6%和34.7%，而成膜预处理间弹性无显著差异（>0.05）。US-SA、US-LMP和US-GG扇贝柱的内聚性相比于US-CK分别提高了214.3%、142.9%和200.0%；US-SA、US-GG内聚性显著（0.05）高于US-LMP，而US-SA与US-GG间内聚性无显著差异（>0.05）。相比于CK，US-SA和US-GG显著（0.05）提高了扇贝柱硬度（76.0%和67.9%）和咀嚼性（110.5%和55.7%）；与之相反，US-LMP显著（0.05）降低了硬度（16.9%），但略微（>0.05）增加了咀嚼性（3.6%）。韩飞等[27]研究表明，瓜儿豆胶和黄原胶预处理导致脱水扇贝柱弹性大、咀嚼性高、黏结性好。朱智壮等[2]研究表明，相比于CK，LMP成膜预处理使扇贝柱硬度降低2.6%，而壳聚糖使硬度增加3.64%。据报道[28]，成膜材料与水产品蛋白质形成共价键或非共价键结合，进而改变了扇贝柱的质构。此外，亲水胶体成膜预处理影响扇贝柱水分状态与分布，继而影响肌原纤维蛋白变性和凝胶网络形成，最终影响干制品质构[16]。

色泽是干制品重要指标之一。相比于US-CK，US-SA、US-LMP和US-GG的Δ值分别降低了37.1%、20.6%和29.2%。US-SA的Δ值则显著（0.05）低于US-LMP；但是，US-SA与US-GG，以及US-LMP与US-GG间，Δ值无显著差异（>0.05）。这主要由于：1）氧气参与的酶促和非酶促褐变反应是水产品干燥过程中色泽变化的主要原因，扇贝柱表面形成的膜具有阻隔氧气作用，因此抑制了褐变反应；2）成膜预处理可强化干燥效率，降低褐变反应的速度和程度[2]。Sui等[17]研究表明，SA成膜预处理可显著改善扇贝柱膨化干燥后的色泽，与本文所得结论吻合。此外，不同成膜材料间阻隔氧气能力存在差异，导致成膜预处理间对扇贝柱色泽影响也存在差异。

扇贝柱干燥过程中，体积收缩和复水特性是反映细胞结构破坏程度的重要品质指标。成膜预处理对扇贝柱收缩率S影响如表2所示。相比于CK，US-SA和US-GG分别使扇贝柱S降低了16.9%和12.8%；尽管US-LMP导致S增加，但二者并无显著差异（>0.05）。由图2可知，这可能是干燥后期，LMP膜破裂，扇贝柱表面水分过度蒸发，局部过热引起表面硬化，肌肉收缩应力增加，加速扇贝柱体积收缩现象[15-16]。这表明，适宜的成膜预处理可降低扇贝柱干燥过程中体积收缩，成膜材料种类对扇贝柱体积收缩影响较大，这可能是与成膜材料导致扇贝柱水势梯度差异有关，进而导致扇贝柱干燥过程中肌肉组织应力大小存在差异，最终导致不同的收缩程度，这有待于进一步验证。

成膜预处理对扇贝柱复水比R影响如表2所示。相比于US-CK，US-SA和US-GG的R值分别降低了8.7%和6.3%；但是US-LMP的R值无显著变化（>0.05）。其原因可能是：1）SA与GG在扇贝柱表面形成致密的保护膜，复水过程中只能透过膜进入到扇贝组织，降低了复水效率；2）复水过程中，部分亲水胶体膜可能脱离扇贝柱，进入到水中，导致R降低；3）LMP膜干燥过程中膜结构破裂，干燥过程中和CK一样发生组织破裂现象（图2），水分通过表面产生的缝隙进入到扇贝组织中，因而R较高。综合考虑，US-SA为扇贝柱US辅助HPD较适宜的预处理方式。

表2 成膜预处理对扇贝柱超声波辅助热泵干燥品质特性的影响

注：同一列标有不同上标小写字母表示在0.05水平上差异显著（<0.05）。

Note: Different superscript small letters in the same column signifies significant different at the level of 0.05 (<0.05).

2.5 低场核磁共振弛豫参数与扇贝柱品质的相关性

图4为LF-NMR弛豫参数与扇贝柱品质特性的相关系数热图。由图可知，扇贝柱质构特性中，21与弹性、内聚性、咀嚼性极显著正相关，而与硬度显著正相关；22与硬度、内聚性、咀嚼性极显著正相关，但与弹性无显著关联性；23与硬度、咀嚼性极显著正相关，但与弹性和内聚性无显著关联性。扇贝柱Δ值与21、22极显著负相关，而与23显著负相关。S值与21显著负相关，而与22、23极显著负相关。R值与21、22和23均极显著负相关。但是，扇贝柱品质特性与弛豫参数21、22、23和之间无关联性。由此可知，LF-NMR2与大部分干制品品质特性之间具有显著关联性，可用于干制品品质的快速、无损监测。Zhu等[15]、Cheng等[25-26]在扇贝柱、牡蛎和对虾的干燥过程中，得到了同样结论。

注：* P<0.05，显著相关；** P<0.01，极显著相关。

2.6 基于低场核磁共振评估扇贝柱干燥进程

2.6.1 基于低场核磁共振评估扇贝柱干燥终点

扇贝柱干燥过程中，定期取样，得到不同MC和a的样品，然后进行LF-NMR分析。图5为扇贝柱（US-CK和US-SA）LF-NMR谱图。LF-NMR主峰的弛豫时间、单位质量峰面积和总面积分别表示为2MP、2MP和。

注：图中局部放大的小图表示扇贝柱干制品的水分活度＜0.60时，样品的LF-NMR谱图。

Note: The locally enlarged diagrams in the figure indicate the LF-NMR spectra of samples when the water activity of dried scallop adductors products was less than 0.6.

图5 不同MC和a时扇贝柱LF-NMR谱图

Fig. 5 LF-NMR spectra of scallop adductors at different MC anda

由图5可知，21先略微增加而后逐渐降低，但总体上变化幅度不大，基本上维持恒定。与之相反，干燥过程中22和23总体呈下降趋势。此现象与2.2所得结论吻合，不再赘述。

22随MC和a的减少而不断降低，弛豫时间不断左移，当样品a<0.6时，22基本消失，并且在1～10 ms附近出现1个明显的主峰。同时，在0.1～1 ms分化出1个小峰（图5）。这表明，干燥后期，随着不易流动水和自由水的去除，一部分弱结合水随着干燥的进行峰向左迁移，继而转化为强结合水。因此，干燥难度增加。

此外，由图5可知，2MP随MC和a的减少而不断降低，当扇贝柱a>0.6时，主峰2MP>10 ms；而当a<0.6时，2MP<10 ms。对于绝大多数食品而言，当a<0.6时，可抑制大多数微生物生长和酶的活性，可认为是临界a贮藏条件。因此，当扇贝柱干制品a<0.6时，即可认为达到干燥终点。基于这一准则，扇贝柱HPD过程中，当LF-NMR图谱中2MP<10 ms，而且仅出现1个主峰时，即可作为扇贝柱的干燥终点。

LF-NMR参数与a和MC的相关性如表3所示。相比于其他3个NMR参数，以22、21、22和为UL模型预测US-CK的MC效果更好，相关系数分别为0.951、-0.977、0.989和0.981。预测a的UL模型也得到了类似的结果。以22、22和为UL模型预测US-SA的MC效果更好，相关系数分别为0.983、0.983和0.993，预测a的UL模型结论类似。尽管MC、a与LF-NMR参数间存在较好的相关性，但预测性能并不理想。因此，有必要采用多元回归模型预测MC和a。

2.6.2 基于低场核磁共振预测扇贝柱干燥进程

由表3结果可知，扇贝柱MC和a与LF-NMR参数间存在多重线性关系，PLSR是解决多重线性回归主要方法[18]。因此，本文采用21、22、23、21、22、为自变量，以MC和a为因变量，采用完全交叉验证的方法建立PLSR，得到模型性能评价参数。PLSR模型预测结果如表4所示。可以看出，由6个变量PLSR模型预测扇贝柱MC，US-CK和US-SA的2分别为0.965和0.960，2分别为0.946和0.954，2分别为0.973和0.973；由6个变量PLSR模型预测扇贝柱a，US-CK和US-SA的2分别为0.938和0.947，2分别为0.931和0.939，2分别为0.978和0.968。

表3 LF-NMR参数与扇贝柱MC、aw的相关系数

注：*<0.05，显著相关；**0.01，极显著相关。

Note: *<0.05, significant correlation; **<0.01, extremely significant correlation.

PLSR模型得到的6个变量的回归系数如图6所示。US-SA的MC与21和23的回归系数明显小于其他几个变量的相关系数。在此基础上，建立了不考虑21和23预测MC和a的简化PLSR模型。简化后的PLSR模型性能评价参数如表4所示。

图6 6变量PLSR模型的回归系数

由4个变量的PLSR模型预测扇贝柱的MC，US-CK和US-SA的2分别为0.975和0.959，2分别为0.965和0.954，2分别为0.981和0.971。由4个变量的PLSR模型预测扇贝柱的a，US-CK和US-SA的2分别为0.960和0.975，2分别为0.934和0.975，2分别为0.990和0.993。可以看出，相比于由6个LF-NMR横向弛豫时间参数作为自变量，由4个LF-NMR参数作为自变量的简化PLSR模型表现出更好的性能，可预测扇贝柱MC和a。本研究结论验证了LF-NMR技术在预测扇贝柱干燥过程中MC和a的适用性。此外，渠琛玲等[29]采用热风干燥3个品种湿花生，利用LF-NMR技术，研究花生仁内部自由水、弱结合水和结合水变化，建立了花生仁含水率与弛豫谱图总水分峰占比的拟合方程（2=0.888 4），基于LF-NMR技术实现了花生仁含水率的快速检测。李梁等[30]基于猕猴桃切片含水率与各种水分状态的峰面积和关系，建立了多元线性回归模型并进行定量检测，基于LF-NMR分析，实现了干燥过程中对猕猴桃切片含水率的实时监测。李琳琳等[18]研究表明，PLSR结合LF-NMR可实现哈密瓜MC的快速检测。综上，LF-NMR技术结合PLSR模型，可作为一种有效手段，快速、无损监测食品干燥进程，确定干燥终点。

表4 基于LF-NMR横向弛豫时间预测MC和aw的PLSR模型性能

3 结 论

本文以超声波（Ultrasonic，US）预处理作为对照（Control Group，CK），探究了海藻酸钠（Sodium Alginate，SA）、低甲氧基果胶（Low Methoxy Pectin，LMP）和印度树胶（Gum Ghatti，GG）等3种成膜预处理对扇贝柱US辅助热泵干燥（Heat Pump Drying，HPD）特性及干制品品质影响；基于低场核磁共振（Low-Field Nuclear Magnetic Resonance，LF-NMR），采用单变量线性（Univariate Linear，UL）模型和偏最小二乘回归（Partial Least Squares Regression，PLSR）模型量化扇贝柱横向弛豫时间参数与含水率（Moisture Content，MC）和水分活度（Water activity，a）的关系，旨在监测扇贝柱干燥进程。得到主要结论如下：

1）与CK相比，成膜预处理可使扇贝柱干燥过程中有效水分扩散系数提高1.32%～8.41%。SA、GG成膜预处理减缓了扇贝柱干燥过程中不易流动水向结合水转移的速率，增加了自由水的流动性，进而强化了干燥效率。

2）相比于CK，SA、GG成膜预处理增加了扇贝柱硬度、弹性、内聚性和咀嚼性，降低了复水比、收缩率和总色差值；而LMP成膜预处理降低了硬度和总色差值。综合考虑，扇贝柱HPD适宜预处理方式为US-SA。

3）当LF-NMR谱图主峰横向弛豫时间2<10 ms，且仅出现1个主峰时，即可作为扇贝柱干燥终点。

4）基于4个LF-NMR参数为变量的PLSR模型可高精度地预测扇贝柱干燥过程中MC和a（20.971～0.993）。

5）LF-NMR2与大部分干制品品质间具有显著关联性。综上，LF-NMR可监测扇贝柱HPD过程中品质特性，准确评估干燥进程，快速确定干燥终点。

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Coating pretreatment improved drying efficiency and quality attributes of ultrasonic assisted heat pump dried scallop adductors

Zhao Ya, Zhu Zhizhuang, Shi Qilong※, Liu Jing

(,,255000,)

Heat Pump Drying (HPD) is especially suitable for the drying of aquatic products, owing to the mild conditions and high energy efficiency. However, the low drying temperature can result in a long drying time for the quality degradation in aquatic products processing. This study aims to enhance the drying efficiency of scallop adductors and quality attributes of dried products, particularly for better HPD application. The scallop adductors were firstly pretreated with ultrasonic (US) pulses. Then, three kinds of edible coating were selected, including Sodium Alginate (SA), Low-Methoxy Pectin (LMP), and Gum Ghatti (GG). Subsequently, the HPD was carried out for the samples with different coating pretreatment. The pretreatment without coating (i.e., merely pretreated with US) was set as the control group (CK). Finally, an investigation was made to determine the effects of three kinds of edible coating pretreatment on the drying kinetics and quality attributes of scallop adductors during US-assisted HPD. The low-field nuclear magnetic resonance (LF-NMR) was utilized to monitor the drying process of scallop adductors. The Univariate Linear (UL) and partial least squares regression (PLSR) models were employed to correlate the LF-NMR parameters with the Moisture Content (MC) and water activity (a). The effective moisture diffusivity (D) of scallop adductors increased with the edible coating pretreatment in the range of 1.32%-8.41%, compared with the CK. The SA and GG pretreatment slowed down the migration rate of immobilized water towards bound water. As such, the flow of free water increased during drying, thus enhancing the drying efficiency of scallop adductors. More importantly, the SA and GG pretreatment increased the hardness, elasticity, cohesion, and chewiness of dried scallop adductors, whereas, decreased the rehydration ratio, shrinkage rate, and total color difference of dried products. There was a decrease in the hardness and total color difference of LMP pretreated samples. In summary, the US-SA was the most suitable pretreatment for the US-assisted HPD of scallop adductors. There was a significant (<0.05) correlation between the LF-NMR transverse relaxation time (2) and most quality attributes of dried scallop adductors. The end point of drying was determined in the LF-NMR spectra of samples, indicating the main peak of transverse relaxation time2<10 ms and only one peak. The UL model showed that the MC andawere significantly (<0.05) positively correlated with the peak area of immobilized water and total peak area, but negatively (<0.05) correlated with the peak area of bound water. The PLSR model revealed that the regression model with four LF-NMR parameters as the variables accurately predicted the MC andaof scallop adductors during HPD. This finding can provide a novel non-thermal pretreatment for the drying of scallop adductors, particularly with the enhanced drying efficiency and quality attributes of the dried products. Furthermore, the LF-NMR technology can also provide the theoretical basis and practical reference for the rapid and non-destructive monitoring of scallop adductors during US-assisted HPD.

drying; low field nuclear magnetic resonance; coating pretreatment; heat pump drying; scallop adductors; quality attributes

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.18.030

TS254.4

A

1002-6819(2022)-18-0274-10

赵亚，朱智壮，石启龙，等. 成膜预处理提高扇贝柱超声波辅助热泵干燥效率及品质[J]. 农业工程学报，2022，38(18)：274-283.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.18.030 http://www.tcsae.org

Zhao Ya, Zhu Zhizhuang, Shi Qilong, et al. Coating pretreatment improved drying efficiency and quality attributes of ultrasonic assisted heat pump dried scallop adductors[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(18): 274-283. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.18.030 http://www.tcsae.org

2022-06-24

2022-09-04

山东省自然科学基金资助项目（ZR2020MC215）

赵亚，高级实验师，研究方向为农产品贮藏与加工工程。Email：zy0028014@sdut.edu.cn

石启龙，博士，教授，博士生导师，研究方向为果蔬/水产品贮藏保鲜与高值化加工技术。Email：qilongshi@sdut.edu.cn