丝素蛋白@二氧化钛复合光电忆阻器的构筑和性能研究

赵飞翔，张 艺，范苏娜，张耀鹏

(东华大学 材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

随着现代信息技术的快速发展，迫切需要更高的处理效率来解决大规模的数据运算问题，但采用传统冯·诺依曼架构[1]的计算机体系存在存算分离的弊端[2-3]，指令的传输速度十分有限。人脑神经网络具有高效率、低能耗、高容错、多模态并行运算的优势，因此发展人工神经形态(类脑)器件是突破冯·诺依曼瓶颈、实现智能计算的重要途径[4-6]。

忆阻器作为除电阻、电容、电感外的第四类电子元器件，其阻值随输入电流或电压的历史发生变化，具有与人脑突触相似的电学特性，被认为是发展类脑器件的理想选择[7]。目前，人工智能的发展需要具备对外界信息进行“感知”、“记忆”和“处理”的能力，因此在存储和计算的基础上，将光信号和电信号结合，构建具有高能量效率、低电流串扰的光电忆阻器是推进人工智能领域发展的重要动力[8]。

基于无机材料的光电忆阻器[9-10]具备稳定的电阻转变行为及可靠的光电调节能力，但因其制备条件苛刻、原料昂贵、缺乏良好的生物相容性和环境友好性，不利于绿色电子器件的发展。天然高分子材料，如丝素蛋白(SF)[11]、丝胶蛋白[12]、壳聚糖[13]等具有丰富的自然储备，成熟且低廉的制备工艺，被视为构建生物质电子器件的理想材料。其中，SF因具备良好的可加工性能、可调节的力学性能、优异的生物相容性以及可降解性能受到了广泛的关注。2012年Kundu等[14]描述了SF的非线性电流响应行为，证实其在忆阻器构建中的潜力；2018年Han等[15]通过SF复合碳量子点(CDs)，有效实现了SF基忆阻器的功能化，为构建光敏可调生物忆阻器提供了新的范式。

对忆阻器的功能层进行调控是提升其性能并赋予额外响应最有效的办法。已有的研究表明[16]，TiO2是一种光学半导体材料，其3.2 eV的带隙使其在紫外光波段有较大的吸收，在光催化、农业、染料敏化太阳能电池和生物医学器件领域具有广泛应用。因此，本研究选用SF与TiO2复合作为忆阻功能层，以Ag为顶电极，ITO为底电极，构筑Ag/SF@TiO2/ITO光电忆阻器，系统研究其微观结构、光学性能；同时对器件在暗场和光照条件下的忆阻性能进行探讨并解析其电阻转变机理，以期为后续SF基光电忆阻器的设计和开发奠定基础。

1 试 验

1.1 原材料

家蚕茧，浙江省桐乡县；TiO2粉末，质量分数99.3%，粒径5～10 nm，南京先丰纳米材料科技有限公司；无水碳酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；溴化锂，分析纯，上海市中锂实业有限公司；透析袋，截留分子量(14 000±2 000)，上海市源聚生物科技有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高纯银颗粒，99.999%，中诺新材科技有限公司；ITO玻璃，10 mm×20 mm×0.7 mm，华南湘城科技有限公司。

1.2 仪器设备

扫描电子显微镜(SEM)，Hitachi S-4800型，日本Hitachi公司；原子力显微镜(AFM)，SPM-8100FM型，日本Shimadzu公司；傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，Nicolet 870型，美国热电公司；紫外可见光分光光度计，UT-6型，上海屹谱仪器公司；台阶仪，Dektak XT型，美国Bruker公司；半导体参数分析仪，Keithley 4200-SCS型，美国Tektronix公司；光电子能谱仪，ESCALLB 250Xi,美国Thermo Fisher公司。

1.3 样品的制备

1.3.1 SF溶液的制备

将家蚕茧剥为若干层后，置于质量分数0.5% NaCO3水溶液中煮沸脱胶30 min，用去离子水冲洗数次，直至无滑腻感，重复两次。脱胶丝在10 ℃条件下干燥后，采用9.3 mol/L的LiBr溶液在40 ℃下溶解2 h，再经离心、抽滤、透析得到质量分数2%的SF溶液。

1.3.2 SF@TiO2前驱体的制备

将TiO2分散在乙酸中，用NaOH将分散液的pH调至4～5之间，随后将SF溶液与TiO2分散液按质量比100∶1混合均匀备用。

1.3.3 Ag/SF@TiO2/ITO忆阻器的制备

将ITO分别在丙酮、乙醇、去离子水中连续清洗三次，每次15 min。用氮气吹干表面水分，置于臭氧气氛中等离子处理3 min，改善ITO电极的亲水性。将SF@TiO2前驱体旋涂(500 r/min，8 s；2 500 r/min，25 s)在ITO衬底上，待干燥后浸于体积分数80%的乙醇水溶液中后处理120 min，诱导SF结构转变，所得样品称为SF@TiO2-E。未用乙醇后处理的对照样品称为SF@TiO2。最后利用定制的金属掩模版在该功能层表面蒸镀厚度为80 nm、尺寸为100 μm×100 μm的Ag电极，如图1所示。

图1 Ag/SF@TiO2/ITO忆阻器的制备工艺流程

1.4 分析测试

SEM测试：采用SEM观察Ag/SF@TiO2/ITO忆阻器截面的微观形貌，加速电压10 kV。

AFM测试：采用AFM表征SF@TiO2复合薄膜的表面形貌。

FT-IR测试：采用配置ATR附件的FT-IR光谱仪表征SF@TiO2复合薄膜的二级结构，测试范围为500～4 500 cm-1。

光学性能表征：采用紫外可见光分光光度计表征SF@TiO2在紫外和可见光波段的吸收情况，扫描范围为200～1 100 nm。

薄膜厚度表征：采用台阶仪测量SF@TiO2复合薄膜的厚度。

电学性能表征：采用半导体参数分析仪表征Ag/SF@TiO2/ITO忆阻器的电学性能。

2 结果与讨论

2.1 SF@TiO2忆阻功能层及器件结构表征

图2(a)为Ag/SF@TiO2/ITO复合光电忆阻器的光学照片，可见忆阻器具有良好的透光性。SEM截面图如图2(b)所示，顶电极Ag与底电极ITO之间存在着约45 nm厚的SF@TiO2层，台阶仪测试也验证了上述结果(图2(c))。同时，SF@TiO2复合薄膜在可见光范围内吸收较弱，具有良好的透光性(图2(a))。

由紫外-可见吸收光谱可知(图3(a))，SF膜与SF@TiO2复合膜均在300 nm处有较强的吸收峰，且SF@TiO2在300～380 nm处的吸收强度明显高于SF，证明TiO2的引入提高了体系对紫外光的吸收。通过对SF@TiO2复合薄膜进行元素分析可知，SF@TiO2由C、N、O、Na、Ti五种元素组成(图3(b))，表明TiO2成功掺杂。

图2 (a)Ag/SF@TiO2/ITO忆阻器的照片；

图3 (a)SF膜和SF@TiO2复合膜的紫外-可见吸收光谱；

SF的酰胺谱带可分为酰胺Ⅰ(1 620～1 770 cm-1)、酰胺Ⅱ(1 515～1 550 cm-1)和酰胺Ⅲ(1 220～1 275 cm-1)。其中在1 620～1 635 cm-1，1 515～1 530 cm-1，1 220～1 245 cm-1处的特征峰归属于β-折叠结构；在1 650～1 660 cm-1，1 545～1 530 cm-1，1 270～1 275 cm-1的特征峰归属于螺旋/无规卷曲构象。由图4a可知，SF仅在酰胺Ⅰ区出现归属于螺旋/无规卷曲的特征峰(1 640 cm-1)；而经乙醇处理后，在酰胺Ⅰ区(1 620 cm-1)、酰胺Ⅱ区(1 515 cm-1)和酰胺Ⅲ区(1 232 cm-1)出现了β-折叠结构的特征峰，表明乙醇可诱导SF分子构象由螺旋/无规卷曲转变为β-折叠结构。而在后处理前加入TiO2，同样可诱导SF形成β-折叠结构。红外光谱酰胺Ⅰ区分峰拟合结果表明(图4(b))，SF、SF-E(乙醇处理SF)、SF@TiO2和SF@TiO2-E薄膜中β-折叠含量分别为37.2%、44.5%、39.4%和49.6%，说明乙醇后处理和引入TiO2对SF构象转变均起到促进作用。

图4 (a)乙醇处理前后SF与SF@TiO2的红外光谱；

对SF@TiO2复合薄膜的结晶结构进行表征可知(图5(a))，SF仅在20.8°出现了代表无定形结构的衍射峰，说明SF的结晶度较低。而经过乙醇后处理或引入TiO2能够使得薄膜在9.0°和19.7°出现silk Ⅰ和silk Ⅱ结晶结构的特征峰，说明薄膜结晶度增加。这与前期报道中基于水体系的SF的研究结果不一致[17]。本文中的SF@TiO2复合体系是在酸性条件下分散的，SF处于酸性环境(pH≈5)，接近等电点[18](pH=4.2)，因此SF分子间的静电排斥力减弱，β-折叠构象增加。

图5 (a)乙醇处理前后SF与SF@TiO2的XRD图；

此外，AFM结果表明，乙醇处理对薄膜的表面形貌无明显影响(图6)。

图6 乙醇处理前(a)后(b)SF@TiO2复合薄膜的AFM图

2.2 Ag/SF@TiO2/ITO忆阻器的电阻开关特性

为了探究Ag/SF@TiO2/ITO忆阻器的忆阻性能，在直流电压扫描模式下表征了其典型的I-V曲线。在暗场条件下(图7(a))，Ag/SF@TiO2/ITO忆阻器从高阻态(HRS)切换到低阻态(LRS)(即SET过程)所需的电压为0.7 V，从LRS返回到HRS时(即RESET过程)所需要的电压为-0.7 V。该器件的开关窗口约为102，数据保持时间大于104s(图7(b))，说明该器件在HRS和LRS状态均有良好的稳定性。然而，不同的器件之间的HRS和LRS分布较为分散(图7(c))，说明暗场条件下Ag/SF@TiO2/ITO忆阻器的阻态不稳定，这可能是导电细丝的不稳定所致。

图7 (a)暗场条件下Ag/SF@TiO2/ITO忆阻器的

当对器件施加365 nm波长的光照射时，器件的SET电压降低为0.25 V，RESET电压降为-0.2 V(图8(a))，且LRS的分布较为集中(图8(b))。其原因可能是紫外光照射引发了TiO2中的电子空穴对分离，价带上的电子跃迁到导带上，增加了体系内的载流子浓度，导电细丝更加稳固，使得器件在较小的电压下即可完成HRS到LRS的转变。此外，器件还对紫外光具有明显的响应行为，对器件施加110 s的紫外光刺激可以发现，器件在接收到紫外光的辐照后电流立刻增加，并保持在一个稳定数值。随着辐照时间的增长，器件的电流值没有明显变化；但在撤去紫外光后，电流立刻下降(图8(c))。

图8 (a)紫外光照射下Ag/SF@TiO2/ITO忆阻器的

2.3 忆阻机制分析

图9 暗场条件下Ag/SF@TiO2/ITO忆阻器在

同样，在紫外光条件下也满足该线性关系，说明同样符合Pool-Frenkel发射机制(图10(a-b))。器件的电阻转变过程可描述为：当对Ag电极施加一定的偏置电压时，在Ag/SF@TiO2/ITO忆阻器中产生了由Ag至ITO方向的电场，氧空位沿电场的方向进行迁移，在ITO处积累大量的正电荷，而电子朝Ag电极的方向移动，在正极处积累大量的负电荷。当累积的载流子数目达到一定量时，迫使电极表面发射电子或由功能层向电极发射电子，从而诱导器件由HRS转变为LRS。在紫外光的照射下，TiO2价带中的电子被激发到导带中，产生电子-空穴对，增大了体系中载流子的浓度。因此，在较小的偏置电压下，Ag/SF@TiO2/ITO忆阻器即可由HRS转变为LRS。

2.4 Ag/SF@TiO2/ITO忆阻器的突触功能模拟

忆阻器具有与大脑类似的尖峰电位时间可塑性(STDP)，选用其作为构建人工神经网络的电子器件，不仅可以避免晶体管和电容器集成产生的高功耗，还可以大大简化电路结构，因而在突触仿生领域得到了快速的发展[20]。为此，选用不同的脉冲序列来调控器件的电阻状态，模拟生物突触中对信息的学习和记忆过程。首先对器件施加宽度和间隔均为0.5 s，幅值为1 V的脉冲序列。如图11(a)所示，上方表示电流变化，下方表示为电压脉冲。从响应电流中可以看出，在微秒的时间尺度上器件的电流可以随着外加正向脉冲刺激个数的增加而缓慢增加。当对器件施加连续的正向脉冲刺激(2 V，20 ms)后紧接着施加负向脉冲刺激(-2 V，20 ms)时，器件的电流表现为先增加后减小，呈现出良好的可调节性，对应于生物学习时的“记忆”和“遗忘”过程(图11(b))。

图11 (a)在34个正向脉冲刺激(1 V，0.5 s)时器件的

3 结 论

a) 本文构筑了Ag/SF@TiO2/ITO复合光电忆阻器，在暗场条件下该忆阻器的SET和RESET电压分别为0.7 V和-0.7 V，且其HRS和LRS在104s的时间内均有较好的保持特性；在紫外光条件下其SET与RESET电压分别下降了64%和71%，为0.25 V和-0.2 V；同时器件的LRS分布较暗场条件下更稳定。

b) 通过对Ag/SF@TiO2/ITO忆阻器的I-V曲线进行拟合，证实了其忆阻机制为Pool-Frenkel发射机制。

c) Ag/SF@TiO2/ITO复合光电忆阻器可实现电阻的连续可调，同时可仿生模拟神经突触的增强和抑制功能。