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顶空/气相色谱质谱法和固相微萃取/气相色谱质谱法检测水中四乙基铅的比较

2022-02-04陈漪洁万牧田

供水技术 2022年6期
关键词:顶空质谱法检出限

陈漪洁, 万牧田

(青岛市海润自来水集团有限公司,山东青岛266000)

四乙基铅曾被广泛用于汽油抗震添加剂中,以提高辛烷值,并通过汽车尾气排放、有机铅生产企业排放等途径进入空气、土壤、水体等介质。四乙基铅为剧毒物质,可通过吸入、皮肤等途径摄入,危害人体健康,因此含铅汽油逐渐被淘汰[1-4]。我国已将四乙基铅列为优先控制污染物,《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的参考指标中均将其限值定为0.000 1 mg/L[5-6]。

水体中四乙基铅含量一般较低,测定时通常需要对水样进行浓缩预处理,目前预处理方式有液液萃取法、氢化物发生法、固相萃取法、固相微萃取法、顶空法等,仪器检测方法有原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法、气相色谱法、液相色谱法、气质联用法等[1,7-8]。笔者通过实验探究了顶空/气相色谱质谱法和固相微萃取/气相色谱质谱法检测四乙基铅,通过对比线性范围、灵敏度、精密度、准确度等参数对两种方法进行详细比较。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

7890B/7000C型气相色谱质谱联用仪、G6501B型CTC自动进样装置(带自动顶空和固相微萃取功能)、DB-5 MS(30 m×250 μm×0.25 μm)毛细管色谱柱、100 μm PDMS固相微萃取纤维、20 mL棕色玻璃样品瓶。

甲醇:色谱纯;四乙基铅标准贮备液:ρ=100 mg/L(甲醇基质);1,2-二氯苯-d4内标贮备液:ρ=2 000 mg/L(甲醇基质)。

1.2 实验方法

1.2.1顶空/气相色谱质谱法

顶空条件:样品量,10 mL;加热平衡温度,60℃;加热平衡时间,10 min;进样量,1.0 mL。

气相色谱条件:进样口温度,250℃;分流比,5∶1;恒流模式,柱流量1.0 mL/min。柱温:初始温度40℃,保持1 min,以15℃/min升温至200℃,保持1 min。

质谱条件:离子源,EI;离子源温度,230℃;四极杆温度,150℃;传输线温度,280℃。扫描方式:选择离子扫描(SIM),四乙基铅选择扫描离子为m/z 237、235、293、295,其中237为定量离子,内标物选择扫描离子为m/z 150、152、78,其中150为定量离子。

1.2.2固相微萃取/气相色谱质谱法

固相微萃取条件:样品量,10 mL;纤维老化温度,200℃;预加热温度,30℃;预加热时间,10 min;萃取时间,10 min;解吸时间,3 min;取样量,10 mL。

气相色谱条件:进样口温度,180℃;不分流进样;恒流模式,柱流量1.0 mL/min。柱温:初始温度60℃,以5℃/min升温至100℃,以15℃/min升温至200℃,保持1 min。

质谱条件:离子源,EI;离子源温度,230℃;四极杆温度,150℃;传输线温度,250℃。扫描方式:选择离子扫描(SIM),四乙基铅选择扫描离子为m/z 237、235、293、295,其中237为定量离子。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线

分别按照两种方法的实验条件完成工作曲线系列的上样,并进行曲线绘制,其中顶空/气相色谱质谱法绘制内标法曲线,线性方程为y=1.26x-0.021 1,相关系数r为0.999 6;固相微萃取/气相色谱质谱法绘制外标法曲线,线性方程为y=174 520x-400,相关系统r为0.996 0。两种方法均能获得良好的线性关系,顶空法的曲线范围较宽(0.05~5.00 μg/L),更适合高浓度四乙基铅的检测;固相微萃取法的曲线范围较窄(0.01~0.50 μg/L),更适合低浓度四乙基铅的检测。

2.2 灵敏度

根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)中检出限的确定方法[9],向纯水中加入低浓度四乙基铅(顶空法加入量为0.10 μg/L,固相微萃取法加入量为0.007 μg/L),按照前述实验条件平行检测7次。计算标准偏差S,根据MDL=t×S(n=7时,t=3.143)计算方法检出限,以4倍检出限作为方法的测定下限(MQL),结果如表1所示。

表1 两种方法的检出限和测定下限 μg·L-1

由表1可知,顶空法检出限明显高于固相微萃取法,这与两种前处理方式的浓缩倍数差异有关,固相微萃取法的浓缩效率更高,具有更高的灵敏度。

2.3 精密度和准确度

用6次平行加标回收实验的相对标准偏差评价方法的精密度,用加标回收率评价准确度。选取的加标基质有纯水和地表水两种,加标浓度根据方法的线性范围分别设定,实验结果见表2和表3。

表2 纯水加标回收实验结果

表3 地表水加标回收实验结果

由表2和表3的数据可知,两种方法的加标回收实验相对标准偏差均在10%以内,回收率均在80%~120%之间,表明两种方法准确度和精密度都较好,都能满足日常检测工作需要。

3 结语

① 对比了顶空/气相色谱质谱法和固相微萃取/气相色谱质谱法检测水中四乙基铅的技术参数,两种方法均无需使用大量有机溶剂,环境友好。

② 顶空法的线性范围为0.05~5.00 μg/L,固相微萃取法的线性范围为0.01~0.50 μg/L。两种方法均能获得良好的线性,但前者线性范围更宽,更适合高浓度四乙基铅检测,后者线性范围较窄,更适合痕量四乙基铅检测。

③ 顶空法方法检出限为0.02 μg/L,固相微萃取法检出限为0.002 2 μg/L,后者灵敏度比前者高10倍左右。

④ 顶空法和固相萃取法的精密度和准确度均较好,均可达到日常水质检测要求。

⑤ 顶空法用内标法定量,固相微萃取法用外标法定量,后者操作更为简便。

⑥ 固相微萃取检测用耗材较昂贵,顶空法经济性更强。

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