AgO 分子激发态光谱性质的理论研究

杨吉修，宋铭彤，桑纪群，艾瑞波，张韬，刘晓华，李奇楠，李瑞

（齐齐哈尔大学 理学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

氧化银（AgO）是化学电池中一种重要的电极材料，Ag/AgO 电池主要用于军用水下动力电源，是第3代鱼雷动力电池[1-2].另外，AgO 具有强氧化性和快速杀菌能力，在水处理以及抗菌消毒领域具有广阔的应用前景[3-8]，利用AgO 抗菌性能制备的微胶囊在航空航天中也应用广泛[9].

在实验方面，Brien[10]等使用高分辨率傅里叶变换光谱仪，首次观测到AgO 的近红外电子跃迁，获得 12Σ+和 X2Π 态光谱性质.随后，Andrews[11]等通过负离子光电子能谱技术确定了基态的Re（平衡核间距）、Be（平衡转动常数）和ωe（简谐振动常数）.Bojovic[12]等又通过低压电弧观测到A2Π32和A2Π12态的Te（绝热激发能），ωe，ωeχe（非谐性常数）.Vujisi[13]等对红色降解带进行了振动分析，最后确定AgO 分子 A2Π和 X2Π 态的振动常数.Zhang Q[14]等用激光诱导荧光光谱法重新研究了 C2Π-X2Π 的（0，0）带，确定 C2Π的光谱常数，并提出了 C2Π态中自旋轨道耦合效应的本质是与4Σ-态和2Π 态混合的结果.

在理论研究方面，涂朴[15]采用LanL2DZ 为基函数，分别采用Hatree-Fock，B3LYP，B3PW91 理论对AgO 分子基态势能进行了数值计算.同时应用Murrell-Sorbie 函数进行拟合，计算出了AgO 基态分子相对应的光谱数据.Lgel[16]等采用单电离X+核（X=Cu，Ag）的半经验赝势方法确定AgO 和CuO 基态的平衡键长、解离能和电偶极矩.Bauschlicher[17]等采用大的价空间基组结合相对论有效芯势（RECP）方法，给出了AgO 二重态的光谱常数.

综上所述，虽然对AgO 自由基开展了系统的实验研究，但是关于该自由基激发态光谱性质的理论研究较少，且不全面.只有文献[17]应用有效芯势方法研究了AgO 的 X2Π 态和 A2Σ+态.本文考虑芯-价电子关联和自旋轨道耦合效应对AgO 的低激发态进行系统地研究.计算出能量最低3 条解离极限相应的19 个Λ-S 态的势能曲线.并拟合出束缚态的光谱常数，给出Λ-S电子态的电偶极矩，计算 12Σ+与 12Σ-，22Π，14Σ-，14Π 的自旋轨道耦合矩阵元并对其可能发生的预解离机理进行讨论.同时，计算激发态到基态之间和低激发态之间的跃迁偶极矩（TDMs），给出了电子态之间的Franck-Condon 因子（FCFs），并根据计算得到的TDMs 和FCFs 计算出了激发态振动能级的辐射寿命.

1 计算方法

应用MOLPRO 程序[18]计算AgO 分子的3 个最低解离极限相对应的19 个Λ-S态的电子结构.根据Winger-Witmer 规则，确定19 个Λ-S电子态与3 个最低解离极限的原子态之间的关系

由于MOLPRO 程序自身的限制，原本AgO 分子的对称点群C∞v，只能在C2v子群下进行计算.C2v点群和C∞v点群之间不可约表示关系分别为：Σ+=A1，Π=B1+B2，Δ=A1+A2，1 Σ-=A2.在计算中对Ag 原子选取cc-pwCV5Z-PP 基组，O 原子选取cc-pwCV5Z[19-21]基组.具体的计算步骤分为：首先，采用Hartree-Fock（HF）方法计算AgO 分子基态（X2Π）的单组态波函数.随后，以HF 方法得到的单组态波函数作为初始波函数，采用完全活性空间自洽场方法（CASSCF）[22]优化初始波函数，获得参考波函数.最后，在CASSCF 计算的参考波函数的基础上，应用MRCI 方法[23]计算了19 个电子态的本征能量.计算过程中引入戴维森修正（Davidson correction（+Q）），目的是为了校正MRCI 方法的大小不一致性.在具体的计算过程中活性空间的选取是十分重要的，AgO 活性空间包括7 个原子轨道（3a1，2b1，2b2）构成，即在CASSCF 计算中Ag 原子的5s5p 壳层和O 原子的2p 壳层对应的原子轨道作为活性空间.在MRCI 计算中，冻结Ag 原子内壳层的4s4p 电子，考虑Ag 原子的4d 壳层的10 个电子对芯-价电子关联效应的贡献.

基于MRCI+Q 计算获得的能量，利用LEVEL 程序拟合出Λ-S态光谱常数（包括Te，Re，Be，ωe，ωeχe）.解离能De是用分子解离极限处的能量减Re处的能量获得的.同时绘制AgO 分子的DMs、TDMs以及自旋轨道耦合矩阵元素绝对值随着核间距变化的曲线.计算获得了束缚态跃迁状态的FCFs.基于理论计算获得的FCFs 和TDMs，获得了激发态低振动能级的辐射寿命.

2 结果与讨论

2.1 Λ-S态的势能曲线、光谱常数

计算获得AgO 分子19 个Λ-S态归属于能量最低的3 个解离极限.AgO分子的19条Λ-S态的PECs见图1，为了清楚地显示电子态位置，分开绘制8个四重态（见图1a）和11个二重态（见图1b）.图1a 中基态X2Π 是个典型的束缚态；24Π 是一个弱束缚态，在平衡核间距Re=0.235nm处具有较浅的势阱，势阱的深度约为245 cm-1.图1b 中 12Σ+和 22Π 是典型的束缚态，分别在Re=0.19，0.25nm 处具有较深的势阱.32Π 和 22Σ+是收敛趋势较缓且具有双势阱的里德堡态.

图1 AgO分子Λ-S态的势能曲线

计算的光谱常数和前人观测实验结果见表1，本文理论计算给出的在基态平衡核间距处的主要电子组态成分及其所占比重见表2.由表1～2可知，X2Π 的主要电子组态成分是5σ26σ07σ02π33π0（65.1%），计算的ωe，ωeχe，Be，Re，De分别为485.07，2.918，0.2984 cm-1，0.201 5 nm，1.90eV.这些结果与前人实验观测的光谱结果吻合良好.第一激发态为 12Σ+态，主要电子组态成分为5σ16σ07σ02π43π0（61.6%），计算出的Te的数值为8 223cm-1，这与实验观测到的8 429cm-1吻合较好；计算Re的数值为0.192 6 nm，与文献[10]计算得出的Re=0.193 5nm理论结果十分接近.同时在本文的计算工作中还将其它一些束缚态的光谱性质结果给出来，这将对后续的实验观测或理论计算提供一定的理论依据.

表1 AgO分子Λ-S态光谱常数

续表1

表2 AgO 分子主要束缚态的电子组态成分及其所占比（%）

2.2 AgO分子Λ-S态的电偶极距

AgO分子的Λ-S态的电偶极距沿着核间距变化的曲线见图2.由图2 可以看出，随着平衡核间距Re趋近于无穷大，电偶极矩的数值均趋向于零，这个现象表明该分子的解离极限对应的解离产物为中性原子.在图2a 中，基态X2Π 和 12Σ+态的电偶极矩曲线变化规律相似，都存在极小值点，极小值点对应的核间距R分别为R=0.24，0.225 nm，数值分别为-2.06961，-1.961 19 a.u.；在图2b中，14Σ+，14Δ，24Σ-的电偶极距曲线基本重合，都存在峰值，且都在R=0.235nm 存在峰值，大小依次为0.006 726 88，0.01986581，0.034249 24a.u.

图2 Ag O分子的Λ-S态的电偶极矩随核间距的变化

2.3 AgO分子的Λ-S态的自旋-轨道耦合

在一些特定的区域具有不同自旋多重度的电子态之间的耦合会导致自旋-轨道诱导预解离的发生.从AgO分子Λ-S态的势能曲线可以看出，12Σ+与排斥态 22Π，14Σ-，14Π在特定的区域出现了交叉.定量研究这些电子态之间的相互作用需要借助自旋-轨道耦合矩阵元.AgO 分子 12Σ+与 22Π，14Σ-，14Π的自旋-轨道耦合矩阵元随核间距变化的曲线见图3.12Σ+与 22Π，14Σ-，14Π态的势能曲线交叉点核间距对应值分别约为0.29，0.235，0.245nm.从图3可以确定，在 12Σ+-22Π，12Σ+-14Σ-，12Σ+-14Π势能曲线交叉处的自旋-轨道耦合矩阵元的绝对值分别约为23，63，41cm-1.综合数据分析可知，在与 12Σ+态交叉的电子态中只会对 12Σ+产生扰动作用，不会使 12Σ+产生明显预解离现象.

图3 AgO分子 12 Σ +到 2 2Π，14 Σ-14 ΠΛ-S态的自旋-轨道矩阵元

2.4 AgO分子的电子跃迁性质和辐射寿命

应用MRCI 方法计算了 12Δ-X2Π，12Σ+-X2Π，22Π-X2Π，22Π-12Σ+状态之间的TDMs，这些TDMs随核间距变化曲线见图4.由于波函数的重叠较少，12Δ-X2Π跃迁的偶极矩明显小于 22Π-12Σ+，12Σ+-X2Π，22Π-X2Π的跃迁偶极矩.22Π-12Σ+，12Σ+-X2Π，22Π-X2Π3条跃迁偶极矩曲线都具有峰值，22Π-12Σ+的跃迁偶极矩在R=0.19 nm 位置处出现极大值，大小为0.916 33 a.u.；12Σ+-X2Π的跃迁偶极矩的极大值为0.85646a.u.，对应核间距位置R=0.28nm.22Π-X2Π 的跃迁偶极矩存在最大值为1.397 03 a.u.，对应核间距位置为R=0.255nm.

图41 2Δ-X2Π，12 Σ +-X2Π，22Π-X2Π，22 Π-1 2 Σ +跃迁偶极矩随核间距的变化

利用LEVEL 程序计算 12Δ-X2Π，12Σ+-X2Π，22Π-X2Π，22Π-12Σ+跃迁的FCFs，结果见表3.这些FCFs随振动量子数ν′或ν′呈现出不规则的变化规律.22Π-X2Π 和 12Δ-X2Π 跃迁的FCFs随振动能级的增大数值也在逐渐增大.12Σ+-X2Π 跃迁的FCFs 随着振动能级的改变总体呈现出不规则的变化规律.

表3 AgO分子激发态跃迁的FCFs

根据理论上获得的电子态之间的TDMs，FCFs和振动能级之间的能量差，电子态振动能级的辐射寿命

式中：qν′ν′为弗兰克-康登因子；TDM为平衡核间距处跃迁偶极矩的值，单位为原子单位（a.u.）；ΔE为振动能级ν′和ν′之间的能量差；τ为辐射寿命，单位为s.计算得出的辐射寿命值见表4.在振动能级ν′=0 时，12Σ+-X2Π，22Π-X2Π，22Π-12Σ+跃迁的辐射寿命分别为1.313 4×10-6，3.452 0×10-8，3.727 4×10-6s.在振动能级ν′=3 时，12Σ+-X2Π，22Π-X2Π，22Π-12Σ+跃迁的辐射寿命分别为1.126 9×10-6，3.389 8×10-8，1.330 2×10-6s，这3组电子态跃迁的低振动能级辐射寿命随着ν′增大逐渐减小.

表4 AgO 分子的激发态跃迁辐射寿命 s

3 结论

本文采用考虑戴维森修正、芯-价电子关联效应和自旋轨道耦合效应的高精度多参考组态相互作用（MRCI+Q）方法，计算了AgO分子最低的3个解离极限，即 Ag（2Sg）+O（3Pg），Ag（2Sg）+O（1Dg），Ag（2Pu）+O（3Pg），总共19个Λ-S态.由此绘制了AgO分子的势能曲线，通过求解原子核的Schrödinger方程得到了束缚态的光谱常数，计算的光谱常数与前人的实验和理论结果十分接近.同时，还给出了Λ-S态的电偶极矩随核间距的变化规律.分析了AgO分子 12Σ+与 22Π，14Σ-，14Π 的自旋-轨道耦合矩阵元.同时，本文计算了 22Π-12Σ+，12Δ-X2Π，12Σ+-X2Π，22Π-X2Π 跃迁的TDMs和FCFs，并给出了AgO分子激发态最低4个振动能级的辐射寿命.本文的研究有助于理解各种精细物理效应对AgO分子激发态辐射跃迁特性的影响，并为后续的实验研究提供准确的光谱数据.