氯乙烯合成转化器腐蚀泄漏原因及优化措施

2022-02-02李映川陈红兵吴建民

中国氯碱 2022年12期

李映川，陈红兵，吴建民

（1.包头达尚环保科技有限公司，内蒙古包头 014010；2.内蒙古乌海化工有限公司，内蒙古乌海 016000）

内蒙古乌海化工的氯乙烯合成转化器于2008年7月投用，多年来运行稳定，2021年持续出现泄漏，经过调整趋于稳定，通过分析泄漏原因，总结调整经验，提出处理建议，规范转化器日常运行管理，优化药剂配比和使用条件，为投运多年的转化器优化运行提供参考。乌海化工氯乙烯合成转化器示意图见图1。

图1 氯乙烯合成转化器示意图

1 转化器腐蚀泄漏原因

1.1 列管材质

转化器列管材质为低碳钢，表面存在许多极微小的电极形成的微电池，与水接触时，由于水的导电性及水中存在溶解氧，产生电化学腐蚀。

1.2 结构特殊

转化器为固定管板列管式换热器，其与常规列管式换热器不同之处在于列管与管板胀接技术要求更高，胀接处只要有微小的渗漏，就会使列管外热水进入管内与物料中的氯化氢生成盐酸，腐蚀列管，导致频繁泄漏。

1.3 应力变化

转化器的列管与壳体是刚性连接，由于热膨胀系数不同使列管受压，壳体受拉，列管与管板胀接处产生热应力，导致转化器泄漏。列管与壳体换热温差越大，产生的热应力越大，生产系统频繁的流量调节及开停车等均易引起热应力。减少或消除热应力，可减轻转化器的泄漏。

1.4 原料夹带

转化器列管内原料含水会生成盐酸，引起酸性腐蚀；原料含氯，引起点腐蚀。减少原料水和氯的夹带量，可减轻转化器列管的内腐蚀。

1.5 循环热水电化学腐蚀

转化器循环热水系统的电化学腐蚀也是转化器泄漏的原因之一，影响因素如下。

（1）溶解氧（氧的去极化作用）

碳钢在水中形成微电池引起电化学腐蚀，其腐蚀原理见图2。

图2 碳钢电化学腐蚀示意图

阳极区域Fe不断失去电子，变成Fe2+进入溶液，即钢球不断被溶解腐蚀。留下的电子通过金属本体移动到阴极区，与水和溶解在水中的O2反应生成OH－。在水中，由阴极和阳极反应生成的Fe2＋和OH－相遇，生成白色的不溶物氢氧化亚铁，其溶解度很低，这种化合物极易氧化，在水中溶解氧的作用下，会氧化为氢氧化铁，反应如下：

2Fe（OH）2＋1/2O2+H2O▶2Fe（OH）3

碳钢在水中腐蚀的阳极过程和阴极过程分别为：

阳极过程：Fe▶Fe2++2e

阴极过程：O2＋2H2O＋4e▶4OH－

在水中：Fe2＋＋2OH－▶Fe（OH）2

（2）pH值

转化器循环热水系统的pH值＜7.0，属酸性腐蚀；pH值在7.0～8.3时碳钢腐蚀速率严重超标，腐蚀速率主要取决于氧通过氢氧化铁覆盖膜，扩散到碳钢表面上的去极化作用；pH值在8.3～11.0时进入碳钢钝化区，碳钢腐蚀率明显降低，但仅靠钝化区而不投加专用缓蚀阻垢剂仍无法保证碳钢腐蚀率达标；pH值＞11.0，易发生碱脆。

（3）离子及溶解气体含量

循环热水中溶解盐类含量高，水的导电性强，会使腐蚀增加，水中Cl-，SO42-含量高，也会增加水的腐蚀性，Cl-会妨碍碳钢的钝化，破坏碳钢表面上有保护作用的钝化膜。

循环热水中溶解的二氧化碳和氧气，对水的腐蚀性影响也很大。

系统补充水带入的Ca2+，Mg2+等成垢离子，易发生因结垢所导致的垢下腐蚀。

（4）水温

水温决定了氧的扩散速率，一般情况下，温度上升10℃，腐蚀速率增加30%。

（5）沉积物

转化器循环热水属于密闭或半密闭水系统，长期运行中不可避免存在腐蚀产物及浊度物质，此类物质极易在低流速、流程复杂或死水区形成沉积，产生沉积物下腐蚀。

（6）流速

碳钢在循环热水中的腐蚀速率与氧扩散速率有关，水流速度增加，氧扩散速率增加，碳钢腐蚀速率也会增加。水流速度低，易产生沉积物下腐蚀；水流速度高，易产生冲刷腐蚀。

2 转化器日常运行优化措施

碳钢材质换热器按国际惯例使用寿命为8～10年，超期使用，碳钢材质换热器老化严重，泄漏风险增加。氯乙烯合成转化器属于使用要求更高的换热器，严格日常运行管理非常重要。

从乌海化工泄漏转化器抽管来看，整个换热管保持光亮，表面光滑，没有明显腐蚀现象，漏点集中在换热管底部，正好处于转化器底部死水区，循环热水中的腐蚀物、沉积物日积月累沉积在此，产生电化学腐蚀。

乌海化工针对转化器泄漏特点，联合药剂厂家包头达尚公司对转化器日常运行管理及加药操作进行了规范和优化。

2.1 水压及气密性试验

新增或大修的转化器，制作完毕，必须进行水压试验，消除残余应力。水压试验合格后，进行气密性试验，用肥皂水检测管板有无气泡产生。

2.2 投用

转化器投用前一定要将热水加热到规定温度（≥80℃）后，再启动热水循环。运行初期，需跟踪热水系统的水平衡，核算补水量，避免热水系统的意外丢水，定期测定水的浊度及总铁含量，浊度及总铁数值偏高时，要加强换水，当热水总铁＜1.0 mg/L，浊度＜10 mg/L时停止换水，在此期间及时投加专用缓蚀阻垢剂，并保证药剂浓度在高限运行，便于形成保护膜。循环热水系统运行稳定后再通原料，防止热应力引起的转化器漏蚀。

投用转化器时，首先打开转化器上回水及蒸汽阀门，初期小流量运行，保证转化器床层温度不高于120℃。

2.3 日常运行优化

（1）正常生产时保证原料气纯度符合要求，控制原料气中的水分和游离氯。合理调整流量配比，根据进气流量控制转化器温度在180℃以内。

（2）观察各台转化器反应温度（98℃≤t≤160℃），及时调整气体通量或循环热水量，避免温度过高或过低对生产系统造成影响。

（3）跟踪热水槽液位及温度，水位不够应及时补水。

（4）循环热水应保持足够的流量及压力，排气要畅通。防止转化器汽锤震响。

（5）尽可能使系统运行平稳，尤其是温差不易过大，频繁的开、停车对转化器有影响。短时间停车不停循环热水，以消除热应力。

（6）巡检转化器，发现转化器列管泄漏，及时断开，防止酸进入后系统。

（7）定期排除底部沉积铁锈。

（8）停车时关闭转化器出口管与水洗塔之间的阀门，避免湿气倒灌入转化器。

（9）转化器修复焊接时使用焊材和焊接工艺要严格把关，防止焊接缺陷导致二次泄漏。

（10）按时按量投加高温专用缓蚀阻垢剂，保持药剂浓度≥0.25%。

（11）优化热水系统的循环，坚持转化器底部排污制度，有条件的话，鼓入压缩空气，避免沉积物沉积。检修时，排空热水系统，清理沉积物，缓蚀保护效果更好。

（12）热水塔液位高，造成溢流，导致药剂浓度降低，适当调节热水塔平衡阀或调整精馏回水阀门。

（13）循环热水pH值控制在8～10。

（14）热水自循环流速偏低，循环热水应采用热水泵进行大流量低温差换热，加药保护效果好。

（15）热水自循环不适合低流量运行，溢流量也不能太大，容易导致转化器壳程上部充不满水，局部过热而致漏。

3 加药保护优化措施

3.1 加药浓度控制

根据循环热水系统运行负荷及时调整高温专用缓蚀阻垢剂的使用浓度和控制指标。因高温专用缓蚀阻垢剂属于阳极性缓蚀剂，药剂浓度低于控制指标会加速腐蚀，因此，针对运行负荷高，水质波动大的热水系统，要充分考虑加药系数，药剂控制指标要适当提高，确保药剂浓度100%合格。

3.2 及时修补保护膜

对于连续运行的循环热水系统来说，金属材质表面的保护膜会脱落、日常的加药量不足以及时有效大面积修补这些保护膜，脱落的保护膜得不到及时修补，会在此区域形成电化学腐蚀电池，保护膜脱落的位置成为小阳极，产生深挖式穿孔腐蚀，腐蚀加剧，最终击穿设备，导致泄漏。此类腐蚀发生后，整个设备完好，平均腐蚀率也达标，但泄漏还是发生了。

为了有效抑制此类局部腐蚀的发生，进行定期（1次/a）在线补膜处理，及时修补脱落的保护膜，避免设备的意外泄漏。循环热水系统的补膜处理就是适当提高日常高温专用缓蚀阻垢剂的使用浓度为正常的3～5倍，维持一周即可完成修补保护膜的工作。

循环热水系统另外需考虑补膜的几种情况，（1）重新开车。（2）保护膜遭受重大破坏时（系统漏酸、酸洗等对保护膜有破坏的操作）。（3）有较多新设备接入系统。（4）停用超过一个月。

3.3 加强药剂分散稳定性

针对循环热水系统普遍发生的低流速或死水区域的腐蚀，需做好以下工作。（1）采用高效缓蚀阻垢剂抑制热水对管线材质的持续腐蚀，控制腐蚀产物的产生。（2）对已形成的部分腐蚀产物、浊度物质进行分散稳定控制，使其定期随排污排出系统。（3）需严格控制循环热水系统的补充水水质，尽量去除补充水中的成垢离子和浊度物质，使水质保持洁净。

适当提高专用缓蚀阻垢剂的分散性能是非常有效的。专用缓蚀阻垢剂中的阻垢分散组分在水中发生电离作用，形成阴离子后有较强的吸附性，可以吸附循环热水中的腐蚀产物及浊度物质，使其表面带有相同的负电荷，相互排斥，呈分散状态悬浮于循环热水中。

3.3.1 药剂分散性能测试方法

取100 mL配制好的悬浮液溶液装入100 mL刻度的量筒中，加入一定浓度的待测药剂，搅匀，静置2 h，用浊度计测量每个量筒顶部20 mL的浊度。

浊度物质稳定率（%）=（试验后吸光值-空白吸光值）/（初始吸光值-空白吸光值）×100%

3.3.2 测试数据（见表1）

表1 LD-99高温专用缓蚀阻垢剂分散性能测试数据

（1）LD-99高温专用缓蚀阻垢剂，使用浓度低于2.5‰，浊度物质稳定率超标；使用浓度达到2.5‰，浊度物质稳定率达标；

（2）LD-99高温专用缓蚀阻垢剂，推荐使用浓度为3.0‰～5.0‰，分散浊度物质效果优异，可以满足恶劣条件下的使用要求。

3.4 优化加药浓度

对于运行多年的转化器循环热水系统，建议高温专用缓蚀阻垢剂使用浓度尽量不要低于3.0‰，否则有出现点腐蚀泄漏的风险。主要原因是转化器循环热水系统运行的复杂性及局部设备的缺陷都增加了加药保护的难度，维持药剂浓度低限运行的风险很大。

目前还没有企业采用高温专用缓蚀阻垢剂药剂浓度在线24 h监控系统，依靠人工定期或不定期取样分析药剂浓度的方法指导日常加药，存在无法实时监测药剂浓度，也无法实时指导加药的问题，无法真实确保药剂浓度100%合格，在一定程度上会影响加药保护效果。保证药剂浓度分析数值接近高限运行是科学、安全的加药控制办法。