生物炭去除水中镉的应用现状及发展趋势

耿 勤 张世凡

（1 广东信一检测技术股份有限公司 广东广州 510700 2 广东环科技术咨询有限公司 广东广州 510700）

引言

多年来，加工工业（如采矿、电镀冶炼、电镀金属和镉镍电池生产）中金属的使用量日益增加，高浓度重金属废水产生量也随之增加。因重金属的难降解性、持久性而在自然界中广泛存在，对水生生物、植物、动物、人类和环境产生了严重影响。镉（Cd）对包括植物、动物和人类在内的所有生物体都具有高毒性，是一种非必要的金属元素。镉可以通过动植物、水、土壤、食物链等途径进入人体和其他生物体，对肾脏和骨骼造成严重损害，而金属的生物半衰期长达2-3 年[1]。目前，净化水体中重金属污染的方法有化学法、物理法和生物法等[2]。化学沉淀法、电化学法、离子交换法、膜分离技术和吸附法是去除水中重金属污染较常用的方法。其中，吸附法由于成本效益高，操作简单，有效实施等优点，是一种快速通用的方法，开发具有成本效益、高效和无毒性的新型吸附剂是水体环境污染治理的热门研究方向。生物炭是一种富含碳的低密度焦炭材料，通过无氧或氧气受限的条件下热分解来自植物的生物质而产生[3]。由于它们的环境和经济可行性及其物理和化学性质，可用于去除水体中的污染物。生物炭材料来源通常为生物残留物，例如木材（竹子）、家禽垃圾（牛粪）、农作物残渣（玉米秸秆）、藻类和其他垃圾（污泥、骨头）等。结合国内外已有研究，综述并评价生物炭在水环境中对重金属镉的去除效率，重点介绍生物炭去除水中重金属镉的影响条件和吸附去除机制，探讨现有研究中存在的不足与挑战，为生物炭在治理水体污染方面提供理论参考。生物炭具有绿色、环保等特点，解决环境污染问题将发挥重要作用。

1 生物炭吸附镉的影响因素

1.1 溶液pH值

BOGUSZ A 等[20]研究了小麦秸秆生物炭对水中金属离子的去除实验，发现生物炭表面官能团在酸性条件下被质子化，溶液中的游离金属离子随着pH 值的增加，表面基团—羧基去质子化，从而导致金属离子与生物炭相结合[5]。一般情况下，生物炭对Cd2+的吸附量随着pH 值的增加而增加，在初始溶液为酸性时，溶液中的H+含量较多，与Cd2+形成竞争，致使生物炭对Cd2+的吸附效果不理想；当溶液pH 值大于等电荷点时，生物质水合表面产生去质子化现象，促进生物炭与Cd2+进行电吸附，所以吸附量会较快增加[4]，当溶液pH 值达到碱性状态时，OH-与Cd2+发生沉淀反应，进一步去除Cd2+，当pH 值达到11 时，溶液中未被吸附的Cd2+会全部形成沉淀[5]。

1.2 生物炭用量

生物炭使用量对Cd2+的吸附也有重要影响，生物炭对Cd2+的吸附量随着生物炭用量的增加而逐渐降低，但去除率会逐渐升高，原因在于随着生物炭用量的增加，单位生物炭结合的Cd2+数量会减少[25]，进而影响生物炭对Cd2+的吸附，但总的活性位点增多，从而去除率逐渐升高[5]。

1.3 吸附时间

生物炭吸附时间增加，生物炭吸附量一般也会随之增加，但吸附时间越长，吸附速率可能会有所下降，原因在于生物炭上的活性位点随着时间的增加而逐渐减少，溶液中Cd2+数量也逐渐减少，导致吸附速率降低，从而达到一个吸附平衡状态[5][6]。

2 生物炭去除镉的吸附机制

Cui X 等[15]研究了美人蕉生物炭对水溶液中镉的去除机制，发现生物炭对Cd2+吸附的可能机制为矿物沉淀、离子交换、表面含氧官能团络合及π 电子的配位，随着热解温度的提高，表面络合和金属离子交换的贡献率分别从24.5%、43.3%降低至0.7%、4.7%，而矿物沉淀和Cd2+-π 相互作用的贡献则分别由29.7%、2.5%显著增加至89.5%、5.1%。ZHANG GS 等[24]从废弃蘑菇（双孢蘑菇）基质中提取的富含矿物质的生物炭对水中金属离子吸附特性和去除机理进行研究，发现生物炭在低温（350℃）下对Cd2+的去除机制主要是通过离子交换，在中温（550℃）下，去除机制主要是通过与π 电子的配位，而在高温（750℃）下，矿物沉淀是主要的去除机制。LIU L 等[17]研究了小麦秸秆生物炭与Cd2+之间的相互作用机制，结果表明矿物沉淀（32.12-72.41%）、阳离子-π（25.42-48.58%）和表面络合（2.18-19.30%）相互作用是生物炭吸附镉的主要机制。表1总结了近几年不同种类生物炭对重金属镉吸附机制的研究，由表可知，生物炭对Cd2+的吸附机制比较复杂，总结有以下几种：离子交换、络合沉淀、阳离子-π 相互作用、静电吸引、含氧官能团表面吸附等，其中，离子交换和表面络合是其主要吸附机制。

表1 生物炭去除镉的吸附机制和动力学热力学模型

3 生物炭去除镉的吸附动力学热力学模型

表1 总结了近几年不同种类生物炭去除重金属镉的吸附动力学和热力学模型，可知，制备生物炭的常用温度范围为300-800℃。生物炭对Cd2+的吸附热力学符合Langmuir 和Freundlich，主要为Langmuir，所以，化学吸附是生物炭去除溶液中Cd2+的主要作用机制。生物炭去除溶液中Cd2+的吸附动力学模型有准二级动力学模型、颗粒内部扩散和Elovich 模型，准二级动力学模型是生物炭去除溶液中Cd2+的主要动力学模型。

4 改性生物炭去除重金属镉研究

改性剂承载在生物炭内有助于微孔的产生，提高比表面积并形成含有含氧基团的内层复合物[5]，同时也增加了含氧基团的数量[19]。改性生物炭可增加重金属的吸附容量，提高生物炭对重金属的去除效率。表2总结了近几年对不同种类生物炭的改性方法研究。Zhou Q 等[8]制备铁锰二元氧化物-生物炭复合材料（FMBC）用于吸附水溶液中的Cd2+，发现FMBC 具有较大Cd2+吸附量，吸附容量为101.0 mg·g-1，是原始生物炭吸附容量（28.0 mg·g-1）的3.6 倍。CaCO3改性污泥生物炭用于去除水溶液中Cd2+，其吸附容量比原始生物炭提高近三倍[14]。Li B 等[19]研究了三种油菜秸秆改性生物炭，发现高锰酸钾改性生物炭可使氧化锰颗粒附着在生物炭内，有助于微孔的产生，提高比表面积并形成富含含氧官能团的内层复合物，提供较高的吸附容量（81.10 mg·g-1）。氯化镁改性生物炭吸附数据符合Langmuir 等温和准二级动力学模型，对Cd2+的最大吸附量为763.12 mg·g-1，是原生物炭的11.15 倍，氯化镁改性生物炭对Cd2+的去除主要归因于Cd（OH）2沉淀（73.43%）〉离子交换（22.67%）〉Cd2+-π 作用（3.88%），官能团络合、静电引力和物理吸附的贡献较小[22]。磁铁矿改性骆驼骨头生物炭和氯化镁改性狼尾草秸秆生物炭的吸附量较高。CUI SH 等[26]采用球磨（BM）法制备的球磨层状双氢氧化物生物炭复合材料（B-LDHs-BC）对Cd2+的吸附容量较高（119 mg·g-1），其吸附机理主要是物理化学吸附，正BM 效应主要诱导更丰富的酸性官能团和活性吸附位点，从而增强B-LDHs-BC的Cd2+性能。铁锌复合改性生物炭主要是通过含氧官能团沉淀去除水中Cd2+[27]。

表2 吸附重金属镉的生物炭改性种类

5 未来研究方向

（1）材料可以增加对骨头以及水果皮方向的研究，根据现有研究，这两种材料所制备得到的生物炭材料对重金属镉具有相对较好的吸附效果。（2）在现有改性材料研究基础上，对改性效果较好的材料进行深入研究，同时拓宽改性剂研究渠道，寻找更绿色环保且高效的新材料。（3）对多种重金属复合吸附的研究相对较少，可以模拟工业企业排放废水，研究生物炭及其改性生物炭对重金属镉和其他金属元素的复合吸附效果更具有实际意义，同时具有商业价值，有利于生物炭在水环境治理方面的工程应用。

结语

本文综述了生物炭吸附重金属镉的相关文献，总结出高猛酸钾为较好的改性剂，吸附热力学主要为Langmuir 和Freundlich，其中Langmuir 占比更多，表明生物炭吸附重金属镉以化学吸附为主，吸附动力学以准二级动力学为主。生物炭原料种类以农作物研究相对较多，其中，玉米秸秆生物炭吸附效果相对较好。骨头类和果皮类生物炭对重金属镉的吸附效果相对其他材料较好，同时也研究分析了重金属镉的吸附机制主要为离子交换和表面络合。本文有助于为生物炭的研究提供数据支撑。