磁化焙烧-磁选含铁氟碳铈粗精矿研究

2022-02-01钟荣海耿志强曾令明左鸿山谷雪涛

铜业工程 2022年6期

钟荣海，耿志强，曾令明，左鸿山，谷雪涛

（1.四川江铜稀土有限责任公司，四川冕宁 615600；2.江铜技术研究院有限公司，江西南昌 330029；3.江西铜业集团有限公司，江西南昌 330029）

1 引言

稀土元素被称为工业维生素，广泛应用于冶金、材料、能源等领域［1-2］。我国轻型稀土元素主要以氟碳铈矿和独居石形态存在，常伴生有磁铁矿、赤（褐）铁矿［3-4］。氟碳铈矿与铁矿物的分离常采用浮选法和磁选法，但二者浮选性能比较接近，且都是弱磁性矿物，导致得到的铁精矿中铁品位和铁回收率均不理想［5-6］。采用联合流程选矿法（即组合重选、磁选和浮选等方法）可有效回收目标矿物，但其流程较长［7-8］。

近年来，采用直接还原-磁选法分离稀土和铁矿物也逐渐受到关注。将TFe 为10%～40%、稀土氧化物（REO）为5%～8%的原料在1050～1300 ℃下还原30～120 min 后磁选，得到铁品位、铁回收率均在80%～90%的金属铁粉，稀土的回收率则在90%以上［9-12］，但该方法实际运用较少。磁化焙烧则是使Fe2O3转变成为Fe3O4，铁矿物的比磁化系数得以提高，而稀土矿物的比磁化系数则基本保持不变，从而以弱磁选分离铁矿物和稀土矿物。在温度为650～750 ℃、时间为60～120 min 的条件下磁化焙烧后磁选，得到铁品位为57%～63%、铁回收率为70%～75%的铁粉，稀土回收率在90%以上［13-15］。然而，目前采用磁化焙烧-磁选工艺的研究大多是从尾矿中回收铁，对于含水的氟碳铈粗精矿直接采用磁化焙烧-磁选提质工艺研究较少。

四川某氟碳铈稀土矿中铁品位为3%～5%［16］，经过高梯度磁选后得到的粗精矿中TFe 含量为3%～10%、REO 为50%～60%，铁氧化物高会增加浸出工序中的耗酸量和渣量，进而增加成分分离成本和REO 的损失［17-18］。因此，有必要提高氟碳铈稀土粗精矿REO 品位，提高资源综合利用效率。本文采用磁化焙烧-磁选的方法提高REO 品位。

2 原料成分与研究方法

2.1 原料成分

氟碳铈粗精矿由高梯度磁选机磁选得到，过滤后水分含量为6.5%。对其进行了化学多元素分析，结果见表1，矿物组成见表2。

表1 稀土粗精矿的化学成分分析 %

由表1 和表2 可知，原料中主要由REO、Fe和SiO2组成，其中REO 含量为55.19%，Fe 含量为8.91%，并含有少量的Al2O3、CaO、Na2O 等；矿物主要为氟碳镧铈矿（CeFCO3）、赤（褐）铁矿及重晶石，脉石主要为石英、长石及云母等。

表2 稀土粗精矿矿物组成分析 %

稀土粗精矿中铁元素的物相分析结果见表3。从表3 可知，稀土粗精矿中的铁主要为赤（褐）铁矿，分布率为86.74%；其次为硅酸铁，分布率为10.45%；其余为菱铁矿、黄铁矿、磁铁矿。

表3 稀土粗精矿中铁的化学物相分析结果 %

稀土粗精矿扫描电镜图如图1 所示，其中氟碳铈矿大多被解离，解离度为93.5%；部分氟碳铈矿与赤铁矿解离不彻底，少量与萤石、重晶石长石、石英等连生。赤（褐）矿和氟碳铈矿都是弱磁性矿物，难以通过磁选的方法分离。

图1 稀土粗精矿扫描电镜图

采用煤粉作为还原剂，其工业分析结果见表4；氟碳铈粗精矿和还原煤的粒度组成见表5。该还原煤中固定碳、挥发分和灰分含量分别为59.95%、27.19%和10.05%，具有较好的还原性能［19］；还原煤粒度较细，氟碳铈粗精矿粒度则较粗。

表4 还原煤工业分析 %

表5 稀土粗精矿和还原剂粒度分布

2.2 研究方法

称取（50±0.02）g 含水量为6.5%的氟碳铈粗精矿，与还原煤按一定比例（还原剂用量为稀土粗精矿的质量百分数）混匀，装入50mL 的刚玉坩埚并密封；待马弗炉升到设定温度，将坩埚放入马弗炉焙烧；待到预定时间，将坩埚取出冷却至室温，取样化验其全铁含量和FeO 含量，并按式（1）计算还原度。

式中：R 为还原度，%；WFeO为焙烧矿中FeO的含量，%；WTFe为焙烧矿中全铁含量，%。

当矿石中的Fe2O3全部还原为Fe3O4时，焙烧矿中的含铁矿物磁性最强，此时还原度为42.8%。当还原度高于42.8%时，表明Fe3O4进一步被还原成弱磁性的FeO，不利于磁选分离；当小于42.8%时，表明还原不充分。焙烧产物采用干式磁选机将稀土矿物与铁矿物进行磁选分离，并计算磁选精矿和尾矿的回收率。

3 结果与讨论

3.1 含水氟碳铈粗精矿磁化焙烧过程反应热力学分析

该粗精矿中主要含氟碳铈矿和铁氧化物，还有6.5%的水分，在磁化焙烧过程中均会发生反应。其中，铁氧化物的还原过程如式（2）～（3）所示：

在还原过程中，铁氧化物首先与固体碳发生还原反应，生成的CO 继续还原铁氧化物并生成CO2，CO2则与碳发生气化反应生成CO，如式(4)所示：

反应（2）为直接还原反应，反应（3）为间接还原反应。当CO 存在的情况下，反应（3）的反应速率远大于反应（2）。因此，当CO 存在时，铁氧化物的还原以（3）为主［20-22］。

还原焙烧过程中，铁氧化物的还原历程如表6所示。

表6 CO 还原铁氧化物的反应方程

由表6 和式（4）可以计算得到铁物相与温度、还原气氛之间的关系，如图2 所示。铁的各物相理论稳定区为：Fe2O3的稳定区很小，即Fe2O3极易被CO 还原成为Fe3O4；T＞700℃的区域为金属铁稳定区，657℃＜T＜700℃的区域为FeO 稳定区，T＜657℃的区域为Fe3O4稳定区域。当T 在657～700℃（CO浓度在40%～60%）时，Fe3O4会被还原成为弱磁性的FeO，从而导致后续磁选过程中分离铁效果降低。因此，在磁化焙烧过程中需要控制温度范围和还原气氛，才有利于提高铁的分离效果。

图2 碳还原铁氧化物的平衡气相组成与温度的关系

本研究是采用含水分为6.5%的粗精矿进行磁化焙烧，当有水分存在时，会存在如式（9）～（11）的反应，其热力学曲线如图3 所示。由图3 可知，当T 为626.85 ℃时，碳与水蒸气会发生式（9）的水煤气反应，生成H2和CO，这对强化铁氧化物的还原有利。

图3 反应（9）～（11）的标准吉布斯自由能变化

CeFCO3在390 ℃～421 ℃之间开始分解，在430 ℃时只是部分分解，当温度达到510℃时完全分解，CeFCO3的分解反应如式（12）所示。当有O2存在时，CeFCO3的分解产物CeOF 会被部分氧化生成CeO2·CeF3；当空气中水含量较高时，CeOF 会与水反应生成Ce2O3，反应式如式（13）～（14）所示［23］。

综上所述，在Fe2O3还原为Fe3O4的温度范围内，CeFCO3主要发生分解反应和氧化反应，而不会与Fe2O3或Fe3O4反应，说明采用磁化焙烧的方法将弱磁性的Fe2O3转化为强磁性的Fe3O4，再用磁选将稀土与铁矿物分离是可行的。

3.2 磁化焙烧试验研究

依次研究了还原时间、还原剂用量和还原温度对氟碳铈粗精矿中Fe2O3还原为Fe3O4过程的影响。当还原温度为550 ℃、还原剂用量为1%时，还原时间对焙烧产物的还原度影响如图4 所示。当还原时间为5 min 时，还原度为5.13%；还原时间延长到30 min 时，还原度提高至23.18%；进一步延长还原时间，还原度反而下降，这是由于随着还原时间的延长，还原剂消耗完毕，导致坩埚中还原气氛下降，部分Fe3O4被氧化为Fe2O3，使得还原度反而下降。综上所述，还原时间取30 min 较合适。

图4 还原时间对还原度的影响

当还原时间为30 min、还原温度为550 ℃时，还原剂的用量对还原度的影响如图5 所示。从图5可知，当还原剂用量为0.5%时，还原度为4.23%；进一步提高还原剂用量，可以提高还原度。当还原剂用量提高到2%时，还原度达到30.75%；继续提高还原还原剂用量时，还原度的提高幅度不明显，因此选择还原剂用量为2%。

图5 还原剂用量对还原度的影响

当还原时间为30 min、还原剂用量为2%时，还原温度对还原度的影响如图5 所示。还原度随着温度的提高而提高，由400 ℃时的4.86%升高到650 ℃时的41.59%，接近理论的42.80%，说明此时大部分的Fe2O3被还原成为Fe3O4；继续提高温度到700 ℃，还原度提高到45.28%，说明部分Fe3O4被还原为FeO，不利于磁选分离。因此，较合适的还原焙烧温度为650 ℃，且热力学分析表明，该温度有利于水煤气反应，产物为CO 和H2，对铁氧化物的还原是有利的。

综上所述，最佳的焙烧条件为还原温度650 ℃、还原时间30 min，以及还原剂用量2%，磁化焙烧的还原度为41.59%。

图6 还原温度对还原度的影响

3.3 焙烧矿磁选试验研究

对上述最佳条件得到的焙烧后矿进行磁选条件试验。由表7 可知，当磁场强度为4000 GS时，获得稀土精矿REO 品位为68.72%，回收率为97.66%；铁粉中全铁品位为59.63%，铁回收率为82.95%。但铁粉中含有REO 品位仍为11.29%，导致稀土回收率损失2.34%，这可能是粗精矿粒度较粗，部分铁矿物与氟碳铈矿解离不彻底（见图1d），不利于磁选分离。因此，进行了如图7 所示的磁选工艺优化试验。

表7 焙烧矿磁选试验结果

图7 磁选工艺优化流程图

由表8 可知，将铁粉再磨后进行磁选，最终铁粉中REO 品位下降至1.42%，稀土回收率降至0.23%，铁品位提高至68.56%。通过对该氟碳铈粗精矿磁化焙烧-磁选试验研究，最终确定了焙烧条件为还原温度650 ℃、还原时间为30 min、还原剂用量为2%，经过一次粗选、再磨再选工艺，获得精矿REO 品位为68.53%、回收率为96.59%，铁粉品位为68.56%、回收率80.38%。