海洋环境用含Ni耐蚀铜合金研究现状及展望*

徐 林，胡 强，刘俊伟，张友亮，徐 敬，邹 晋

（1.江西省科学院应用物理研究所，江西 南昌 330069；2.南昌航空大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330063）

1 引言

海洋环境复杂，其中包含的微生物、泥沙以及各类元素等都会给金属材料的腐蚀带来很大的影响。除了海水会对金属材料的腐蚀破坏引发事故，金属材料所产生的重金属离子同样也对海洋环境产生污染［1-6］。随着“海洋强国”战略目标的提出和“十四五”海洋生态环境保护规划的部署，我国海洋工程、海洋经济有了快速发展的新平台。海洋中有着丰富的矿产资源和生物质资源，利用好海洋资源，建设好海洋工程及相关产业已经成为海洋经济发展中的重要环节。铜及其合金以其优良的综合机械性能、耐海水腐蚀性能和抗海生物附着性能在海洋工程及其相关产业领域得到广泛应用，目前主要应用于长时间受海水腐蚀的船舰、海水淡化设备、冷凝管以及机械制造、石油化工等领域［7-8］。

Ni 元素是一种硬而有延展性的金属，能够在加入铜合金之后，展现出良好的抗腐蚀性能。在海洋材料领域中，镍基铜合金具有优异的耐蚀性能，在黄铜或铝青铜中加入5%左右的Ni 后能显著提高材料的耐蚀性能。目前，以白铜和镍铝青铜为代表的含Ni 铜合金在海洋环境中的应用最为广泛。本文对白铜和镍铝青铜在海洋环境下的腐蚀与防腐研究做分析与比较，同时通过总结稀土在铜合金耐蚀性能方面的研究，认为稀土的应用有利于提高含Ni 铜合金的耐蚀性能和综合性能，有助于促进白铜和镍铝青铜在海洋工程及其相关产业领域的应用。

目前在海洋环境中应用最为广泛的铜镍合金为B10 和B30 合金。两种常用铜镍合金的基本成分见表1，常用Ni 含量不同的镍铝青铜的基本成分见表2。

表1 两种铜镍合金的基本成分（质量分数） %

表2 四种不同Ni 含量的镍铝青铜（NAB）的基本成分（质量分数） %

2 海洋环境下含Ni 铜合金耐蚀性能研究现状

2.1 镍铝青铜研究现状

镍铝青铜是在铝青铜（铜铝二元合金）的基础上，添加适量Ni、Fe 和Mn 元素后形成的一种复杂铝青铜合金。在海洋环境中，镍铝青铜以优良的抗空泡腐蚀、抗海生物附着污损、耐海水腐蚀以及良好的导电导热性能，在舰船用螺旋桨、海洋工程用海水管系及配套泵阀等零部件上得到非常广泛的应用［9-11］。

杨芬芬［12］研究发现，通过提高镍铝青铜中Ni元素的含量，可以显著降低其静态浸泡腐蚀速率。如图1 所示，在3.5%NaCl 溶液中浸泡28 天后，镍铝青铜（NAB-10Ni）的腐蚀速率（0.008 mm/y）仅为NAB-4.5Ni 合金腐蚀速率（0.016 mm/y）的一半，合金的耐腐蚀性能提高了近一倍。Saud 等［13］采用感应炉熔炼添加Mn 元素熔制镍铝青铜，研究发现镍铝青铜的耐蚀性能并不会随着Mn 元素含量的增加而一直增强。当Mn 元素添加量为0.7%时，合金耐蚀性能达到最优，如果继续添加将导致合金的耐腐蚀性能降低。

图1 NAB-10Ni 和NAB-4.5Ni 合金的腐蚀速率

还有一些研究认为，通过添加微量的Cr、Mo等元素，也可以有效提高镍铝青铜的耐腐蚀性能。Anene 等［14］研究发现，添加3%金属Mo 的镍铝青铜，经过热处理后能够显著提高合金的拉伸强度和硬度，同时能够提升合金的耐腐蚀性能，使得镍铝青铜具有优良的组织力学性能。Qin 等［15］通过研究发现，Cr 元素的加入可以改善铸态镍铝青铜表面的微观结构，形成Cr2O3和氢氧化物的保护膜，抑制合金固有的选相腐蚀。

2.2 白铜研究现状

Cu-Ni 系合金（白铜）最常用的有B10 和B30两种合金，主要添加元素有Fe、Mn、Al、RE 等。B10 和B30 铜合金以其良好的防污性能、耐海水腐蚀性能、抗海洋生物腐蚀性能、机械性能等，广泛应用于舰船潜艇的海水管系、海水淡化工程中的冷凝器和散热管、滨海电站及原子能电站的热交换器用管等领域［16-17］。

研究发现，B10 合金在海水介质中，会在合金表面形成一层阻止合金腐蚀进一步扩展的钝化膜，从而提高合金的耐腐蚀性能，且在自然腐蚀条件下，B10 合金在碱性溶液中的耐蚀性能比其在酸性溶液中要好［18-19］。研究发现，通过添加Cr 元素可以增强Cu-Ni 合金的耐蚀性能。根据N.W.Polan 等［20］在文献中介绍，美国海军发明了一种在Cu-Ni 合金中添加Mn、Fe 元素的同时，还添加0.5%的Cr元素的新型耐海水腐蚀铜合金，得到广泛应用。对该合金的研究表明，此类合金的耐海水冲刷腐蚀性能明显优于B10 和B30 合金。Jeon 等［21］研究发现，在pH=1.2 的酸性氯化物溶液中，加入Cr 元素的Cu-Ni 合金可以防止合金表面的局部腐蚀，这是由于Cr 元素的添加可以减少富Sn 的沉淀。

研究发现Fe 元素对Cu-Ni 合金有细化晶粒的作用，同时Fe 元素容易和Al、Ni 等元素形成化合物而析出，从而对Cu-Ni 合金的耐冲蚀性能有一定的提升作用［22-23］。但是合金的耐蚀性能并不会随Fe 元素含量的增加而变强，通过静态和动态海水腐蚀试验研究发现，添加0.5%～2.0%的Fe 可以显著提高Cu-Ni 合金的耐冲刷腐蚀性能，当Fe的含量大于2.0%时，将会导致富Ni-Fe 相的连续沉淀析出，在海水中形成黑色、疏松、易脱落的薄膜，致使合金的耐腐蚀性能变差［24-25］。姜雁斌等［26］研究发现，随着Cu-Ni 合金中Fe 含量的提高，合金的腐蚀速率呈现先减小后增大的趋势，因此，目前在海洋工程中应用的Cu-Ni 合金，Fe 的添加量通常在0.5%～2.0%之间。

研究还发现，Al 元素的加入可以强化Cu-Ni合金，产生Ni3Al 沉淀硬化，促进合金表面形成致密的保护膜，降低合金表面的活性，从而增强Cu-Ni 合金在海水中的冲蚀性能，提升合金的耐蚀性能［27-28］。

3 含Ni 铜合金在海水中的腐蚀行为

3.1 镍铝青铜在海水中的腐蚀行为

镍铝青铜在海水中表现出较强的耐应力腐蚀、耐空泡腐蚀、耐海生物污损、耐腐蚀疲劳等性能，在船用螺旋桨中有着广泛的应用［29-30］。国内外研究人员对镍铝青铜在海水中的腐蚀行为和腐蚀机理进行了深入的研究。研究发现，镍铝青铜在含有Cl-的溶液中，最主要的电化学过程是阳极Cu 的溶解和阴极氧气的还原，化学反应式如下：

同时由于Al 元素与Cl-的反应生成Al(OH)3，也会提高Cu 在海水中的耐腐蚀性能，化学反应式如下：

研究人员发现，在镍铝青铜表面形成了约有900～1000nm 厚的氧化膜保护层（主要成分是Cu2O和Al2O3）［31］。氧化膜保护层的外层是Cu2O，内层主要是Al2O3以及少量的Ni 与Fe 的氧化物（NiO和Fe2O3），并且有研究认为腐蚀产物氧化膜中的NiO 和Fe2O3，对防止合金腐蚀起着重要的保护作用［32］。

镍铝青铜以其优异的综合性能常被用做舰船螺旋桨材料，但是由于螺旋桨在高速工作过程中会面临受力不均匀的水流冲击，导致材料表面产生气泡并快速破灭，这种持续的冲击会破坏螺旋桨的金属表面，加速合金的腐蚀，这就是镍铝青铜常见的空泡腐蚀［33-34］。Song 等［35］研究发现，经摩擦搅拌处理的镍铝青铜微观结构更加均匀细化，其在3.5%NaCl 溶液中的空泡腐蚀累计损失量会比铸态镍铝青铜少。雒娅楠［36］通过模拟泥沙海水冲刷环境，研究发现海水流速和泥沙含量都会影响铜合金的冲刷腐蚀行为，且铜合金的腐蚀速率与海水流速呈正线性关系。Badawy［37］等研究了海水中的SO42-及pH 对Cu-10Al-5Ni 耐蚀性的影响，在溶液pH 为7～10 情况下，低浓度硫酸根的存在可在Cu-10Al-5Ni 表面形成吸附性腐蚀产物Cu(SO4)2-，降低腐蚀速率，提高耐蚀性。

3.2 白铜在海水中的腐蚀行为

目前研究者对海洋环境试验主要是在实验室内通过模拟海洋环境进行的，这主要是由于室内模拟试验可以缩短试验周期，还有相对较少的一部分是通过实海环境进行的，两种环境都证实了Cu-Ni系合金都有较好的耐海水冲刷腐蚀性能。

Barik 等人［38］分别通过对B10 和B30 合金在模拟海水中的腐蚀机理研究，认为Cu-Ni 合金的腐蚀速率会随着浸泡时氧化膜厚度的增加而降低。J.A.Wharton 等［39］研究了铜、B10 合金和镍铝青铜在氯化物电解液中的腐蚀机理，研究表明冶金成分、电解液组成、浸泡时间会影响海水对铜及铜合金的腐蚀性能。刘天娇等［40］采用天然海水并加入双氧水H2O2作为加速剂在室内模拟海水环境，研究了B10 合金平均腐蚀速率随腐蚀周期的变化规律以及腐蚀产物氧化膜的生长破坏过程。研究发现，合金的平均腐蚀速率会随腐蚀周期而增大腐蚀损失量，加速合金腐蚀。合金经海水腐蚀后生成具有一定耐蚀性的Cu2(OH)3Cl 和Cu2O 产物膜，提升了合金的耐蚀性能。

Ma等［41］采用绝缘塑料框架固定B10合金试样，将其暴露于青岛海域的海水中，进行实海自然腐蚀成膜。研究发现，B10 合金管在实海环境下浸泡一月后，合金表面的腐蚀产物膜中富含Ni 和Fe 化合物，会比未处理的合金具有更优异的耐腐蚀性。王利等［42］在青岛、舟山和三亚这三个代表性的实海环境港口，对比研究了铜合金的生物污损和腐蚀行为，如图2 所示。从图中可以发现B10 合、B30 合金在三个港口浸泡一年后的腐蚀速率都很低，表明两种合金具有良好的抗海生物附着和耐海水腐蚀性能，同时发现，在实验环境下B30 合金在青岛和舟山两个实海环境下的耐蚀性能优于B10 合金。

图2 B10、B30 合金在不同实海环境下的腐蚀速率

杜鹃等［43］研究了Cu-Ni 合金在不同流速海水冲刷下的腐蚀行为。研究发现Cu-Ni 合金在流动海水中的腐蚀速率明显高于静态海水，流速的增大会导致内外双层腐蚀保护膜磨损，使得腐蚀速率变大。

4 稀土对铜合金耐蚀性能的影响

铜合金在海水环境中腐蚀形式主要有均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀等，利用合金化、表面处理等手段使铜合金表面形成保护膜，提升动力学性能、机械性能等，能够避免点蚀等恶劣腐蚀行为发生，使合金以均匀腐蚀为主，以此改善合金耐蚀性能［44-47］。

根据镍铝青铜在海洋环境中的实际应用情况发现，空泡腐蚀是其最常见的一种腐蚀类型。现阶段，可以采用铸造加工工艺消除缩孔，产生细小均匀的组织，能使连续的KIV 共析相球化，提高镍铝青铜的机械性能和耐侵蚀腐蚀性能［48-52］，还可以通过添加合金元素Sn、Cr、RE 等微量元素［53］以及表面处理等方法，来提高镍铝青铜的耐蚀性能。针对铜镍合金在海洋环境下的腐蚀问题，一方面可通过对合金表面进行改性处理或添加合金元素（如稀土元素）的方式，增强其耐蚀性；另一方面通过调整Cu-Ni 合金的晶粒尺寸，以满足材料耐蚀性、力学性能以及成形性能的要求，并深入研究各种合金元素对耐蚀性的影响机理，形成完整的海洋环境用Cu-Ni 合金材料体系［54］。

近年来，围绕着添加稀土元素对铜及铜合金的影响有着越来越多的研究。研究发现，添加稀土La 可以显著去除纯铜中Si、Pb 等杂元素,其净化作用随着稀土La 含量的升高而增强［55］。还有研究发现在铜合金中添加稀土元素，可以有效地抑制Cu+在氧化层中的扩散，降低铜合金的氧化速度［56-58］。张强等［59］采用中频真空感应炉制备了含有微量稀土元素Y 的B10 铜合金。研究发现，经冲刷腐蚀后的合金表面腐蚀膜与基体的结合力增强，表面膜阻抗增大，耐蚀性能提高；如果继续增加Y 的含量，会导致合金的耐冲刷腐蚀性能先升高后有所降低。李晓孟等［60］就稀土元素对挤压态镍铝青铜的耐海水浸泡腐蚀性能的影响做了研究。研究发现，合金腐蚀表面钝化膜质量随稀土元素含量增加而提高，钝化膜对基体保护作用越好，合金越不易发生腐蚀。谢蔚［61］发现，利用电化学阻抗拟合添加稀土La 的B10 合金，在NaCl 溶液中浸泡不同时间段后，电荷转移电阻的情况差异较大。研究发现，添加稀土的B10 合金电荷转移电阻要比未加稀土合金大，稀土La 的加入增加了B10 合金表面产物膜的稳定性，提高了合金的耐腐蚀性能。陈少华［62］研究了添加稀土Ce 元素的挤压态Cu-10Ni-7Si-5Mn 合金，在3.5%NaCl 溶液中浸泡腐蚀30 天后发现，稀土Ce 的添加，提升了Ni、Mn 元素在腐蚀产物膜层中的含量，阻碍Cu 离子与电子空穴结合，降低腐蚀产物膜层高导电性。腐蚀产物膜层中出现的稀土氧化物Ce2O3，通过抑制阴极反应和增强腐蚀产物膜层的介电性能，进一步提高了Cu-10Ni-7Si-5Mn合金的耐腐蚀性能。为了提升铜合金耐海水腐蚀性能，对其机理的研究手段还可以借助计算机软件平台开展冲刷腐蚀的仿真计算，以弥补现阶段常使用的原位电化学测试、腐蚀失重、表面形貌观察等研究方法中的不足。

5 展望

铜合金凭借在海洋环境下优异的耐蚀性能，已成为海洋工程及其相关领域的理想材料。未来可以通过添加新合金元素以及对合金元素含量的精准控制，来开发新型耐腐蚀铜合金，例如在铜合金中加入适量的稀土元素，可以填补合金晶粒新相的表面缺陷，细化组织改善合金基体的结构性能，增强耐蚀耐磨性等［63］。同时应加强对铜合金材料的组织调控和表面改性处理，以完善海洋环境下耐腐蚀铜合金体系的材料。