粘土矿物吸附/热裂解原子吸收法测定固体废弃物焚烧烟气中的汞

陈晖晖

（福建省锅炉压力容器检验研究院，福州 350008）

汞是毒性最强的重金属之一，因其具有高挥发和易迁移特性被列为全球性大气污染物[1-2]。现有大气汞排放源清单表明，在全球的汞排放源中燃煤发电、城市生活垃圾焚烧和医疗垃圾焚烧等人为汞排放源占有很大的比重[3-6]。为了监测及防治汞污染，2011 年环境保护部批准的《火电厂大气污染物排放标准》首次将汞及其化合物增加到火电厂大气污染物控制项目中，规定燃煤锅炉执行0.03 mg/m3的汞排放限值[7]。2014 年我国发布了《锅炉大气污染物排放标准》，规定所有锅炉的汞排放限值为0.05 mg/m3[8]。

汞在烟气中存在3 种形态，即颗粒态汞Hgp、氧化态汞Hg2+和气态元素汞Hg0[9]。Hgp可被颗粒物吸附去除；Hg2+易溶于水，也易被颗粒物吸附捕集；Hg0不溶于水且极易挥发，难于捕集[10-12]。烟气汞的准确测定是有针对性控制大气汞及制定大气汞排放标准的前提。目前我国大气汞测试没有国家统一标准，环境保护部参考美国的安大略法(OH法)制定了HJ 543—2009《固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法(暂行)》。该方法在烟气采样器上串联2 个分别装有KMnO4-H2SO4溶液的冲击吸收瓶吸收烟气中的汞[13]，但是现场检测发现存在5方面的问题：(1)吸收液只能吸收Hg2+和部分Hg0，无法分别检测不同形态的汞；(2)烟气中高浓度的二氧化硫(SO2)会进入吸收瓶形成SO32-离子，SO32-离子易与气态汞反应，造成检测结果偏低；(3)烟气中的酸性气体能与KMnO4反应，导致吸收液对汞的吸收下降；(4)取样后样品需立即进行复原和消解处理，操作繁琐，易引入误差；(5)样品采集及测定准备工作繁琐，吸收液需现用现配，不易携带和保存。因此该方法未在全国范围内广泛应用。

笔者建立了一种粘土矿物吸附/热裂解原子吸收法测定固废焚烧烟气中的汞，用不同改性的粘土矿物吸附烟气中不同形态的汞，取样后无需进行前处理，直接用高温催化热解原子吸收法检测，操作简单易行，快捷、准确，大大提高了检测效率；粘土矿物吸附剂价格低廉，吸附效果佳，可重复使用，再生操作简单，降低了检测成本。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

烟气采样器：2050-B 型，青岛博睿光电科技有限公司。

智能马弗炉：5E-MF6000 型，长沙开元仪器有限公司。

固体测汞仪：Leeman Hydra II C型，美国利曼-徕伯斯公司。

原子荧光光度计：AFS-9560，北京海光仪器有限公司。

综合烟气分析仪：3022 型，青岛崂应环境科技有限公司。

粘土矿物：粒径0.045 mm，大茂化学试剂有限公司。

浓硫酸、柠檬酸、柠檬酸钠、过二硫酸铵、高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸钾、过二硫酸铵、高铁酸钾、过氧化氢、浓硝酸、氢硫酸：均为分析纯。

汞标准溶液：100 μg/mL，介质为质量浓度3%的HNO3溶液，标准物质编号GBW(E)081593-1，上海西陇化工有限公司。

二氧化硫气体标准物质：100 μg/mL，标准物质编号GSB07-1273—2000，国家环保总局标准样品研究所。

高纯氮气：99.999%(体积分数)，福州新航工业气体有限公司。

高纯氧气：纯度为99.99%(体积分数)，福州新航工业气体有限公司。

1.2 实验原理

在固体测汞仪上采用热裂解原子吸收法测定样品汞含量，高温使样品所含的汞及其化合物裂解为单质汞蒸气，汞蒸气进入测汞仪齐化管富集生成金汞齐，随后加热齐化管释放金汞齐中的汞原子，汞原子随氧气流带入光学池，在波长253.7 nm处测定汞含量。

1.3 热裂解原子吸收法条件参数

干燥温度：300 ℃；干燥时间：20 s；热分解温度：750 ℃；热分解时间：120 s；催化温度：600 ℃；催化时间：30 s；齐化反应温度：900 ℃；齐化反应时间：15 s；氧气控制：输入压力为90～115 kPa，输出压力为3～14 kPa，出口压力为7～8 kPa。

1.4 实验步骤

1.4.1 粘土矿物固体吸附管的准备

(1)制备吸附烟气中氧化态汞的粘土矿物固体吸附剂。将粘土矿物按3∶1液固质量比加入到质量分数为50%的硫酸溶液中，搅拌均匀，放入微波炉中微波浸渍1 h，微波输出功率为300 W，然后用蒸馏水进行洗涤、过滤，置于110 ℃的烘箱中烘干，最后研磨至粒径为0.177～0.125 mm(180～220目)。

(2)制备吸附烟气中气态元素汞的粘土矿物固体吸附剂。取10 g步骤(1)预处理后的粘土矿物，置于100 mL 1 mol/L 过二硫酸铵溶液中，于室温条件下以900 r/min的转速搅拌1 h，静置至固液分离，移去上层清液，剩余部分转移至坩埚中，将坩埚置于烘箱中于110 ℃烘干，再移至马弗炉中于550 ℃焙烧3 h，最后研磨至粒径为0.177～0.125 mm (180～220目)。

(3)制备吸附烟气中酸性气体的粘土矿物固体吸附剂。取10 g步骤(1)预处理后的粘土矿物，置于100 mL 0.1 mol/L柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中，后续处理同步骤2。

(4)填充粘土矿物固体吸附管。取1 g粘土矿物固体吸附剂填充至石英吸附管中，用石英棉堵紧前后两端口即可。

1.4.2 检测

采样点设置在某垃圾焚烧锅炉烟囱口，综合烟气分析仪采样流量为0.5 L/min，采样体积为30 L。烟气依次经过过滤器和一系列改性粘土矿物固体吸附管。烟气中Hgp被过滤器中的石英纤维滤膜吸附，改性粘土矿物类固体吸附剂依次吸附烟气中Hg2+、酸性气体和Hg0。吸附Hgp的石英纤维滤膜、吸附Hg2+的改性粘土矿物类固体吸附剂和吸附Hg0的改性粘土矿物类固体吸附剂采用高温热裂解原子吸收法直接进样测定[14-15]。

2 结果与讨论

2.1 吸附Hg2+粘土矿物的选择

2.1.1 吸附Hg2+粘土矿物的选择

粘土矿物主要有膨润土、凹凸棒石、水滑石、高岭石、蒙脱石、硅藻土、沸石等。采用原子荧光光度计的汞蒸气发生反应系统产生10 ng汞蒸气，汞蒸气经过高锰酸钾/硫酸混合溶液氧化为氧化态汞Hg2+，通过载气(高纯氮气)将Hg2+分别输送至由上述7 种粘土矿物制备的固体吸附管捕集，用热裂解原子吸收法分别测定，考察7 种粘土矿物对Hg2+的吸附效果，同时采用汞标样进行比对，结果见表1。由表1可知，7 种粘土矿物中硅藻土吸附汞蒸气的吸光度与汞标样的吸光度差异最小，说明硅藻土固体吸附管的捕集吸附效果较佳。硅藻土具有较大的比表面积和丰富的硅羟基，对汞有很强的鳌合作用，因此选取硅藻土作为Hg2+吸附剂。

表1 不同粘土矿物时Hg2+的吸光度

2.1.2 硅藻土预处理方式

分别考察硅藻土两种预处理方式对Hg2+的吸附效果，方案1(蒸馏水洗涤)：用蒸馏水洗涤硅藻土，过滤、干燥，冷却，最后研磨至粒径为0.177～0.125 mm (180～220 目)；方案2 (酸浸提纯)：将硅藻土按3∶1液固质量比加入到质量分数为50%的硫酸溶液中，搅拌均匀，放入微波炉中微波浸渍1 h，微波输出功率为300 W，然后用蒸馏水进行洗涤、过滤、干燥、冷却，最后研磨至粒径为0.177～0.125 mm (180～220目)。表2为硅藻土两种预处理方式对Hg2+的吸附效果。由表2可知，方案2中经过酸浸微波提纯处理后的硅藻土对Hg2+的吸附效果明显优于方案1，这是由于硅藻土通过酸浸提纯工艺处理能使其中的氧化物杂质含量降低，表面活性基团含量增高，比表面积和孔容增大，从而提高吸附效率。微波强化不仅能较好地缩短氧化物杂质浸取时间，而且能使浸出率提高，故选择酸浸微波提纯处理后的硅藻土作为Hg2+吸附剂。

表2 硅藻土不同预处理方式下Hg2+的吸光度

2.1.3 Hg2+吸附剂的重复利用试验

可循环利用性和长期稳定性是固体吸附剂极为重要的特征，吸附剂重复使用不仅可以大大降低成本，而且便于实际应用。考察Hg2+吸附剂重复使用时Hg2+的吸附效果，结果见表3。由表3 可知，Hg2+吸附剂重复使用5 次后，其吸附活性只有轻微的降低。这是因为吸附后采用高温热裂解原子吸收法直接进样测定，热裂解温度达到750 ℃，对吸附剂有一定的去污活化作用。

表3 吸附剂不同使用次数时Hg2+的吸光度

2.2 吸附Hg0改性硅藻土的选择

2.2.1 吸附Hg0改性硅藻土的选择

Hg0占大气汞95%以上[16]，不溶于水且极易挥发，难于捕集，是检测的难点。分别用高锰酸钾溶液、重铬酸钾溶液、氯酸钾溶液、过二硫酸铵溶液、高铁酸钾溶液5 种试剂对硅藻土进行改性，采用原子荧光光度计的汞蒸气发生反应系统产生10 ng 的汞蒸气Hg0，Hg0随着载气输送至改性硅藻土吸附管捕集，用热裂解原子吸收法分别测定，考察5种改性硅藻土对Hg0的吸附效果，同时采用汞标样进行比对，结果见表4。由表4可知，过二硫酸铵改性硅藻土吸附汞蒸气的吸光度与汞标样的吸光度差异最小，说明在5种改性硅藻土中过二硫酸铵改性的硅藻土对Hg0吸附效果最佳。这是因为过二硫酸铵改性的硅藻土具有更高的硫含量、更多的酸位，对Hg0的吸附效率更高。最终选择过二硫酸铵改性的硅藻土作为Hg0吸附剂。

表4 不同改性硅藻土时Hg0的吸光度

2.2.2 过二硫酸铵溶液浓度选择

分别考察硅藻土在浓度为0.5、1.0、1.5、2.0 和2.5 mol/L 过二硫酸铵溶液中浸渍负载得到的吸附剂对Hg0的吸附效果，结果见图1。由图1 可以看出，当过二硫酸铵溶液浓度为0.5 mol/L时，对Hg0的吸附量相对较少，当过二硫酸铵溶液浓度达到1.0 mol/L后，随着过二硫酸铵溶液浓度的增加，改性硅藻土对Hg0的吸附量基本趋于稳定，故选择过二硫酸铵溶液浓度为1.0 mol/L。

图1 不同过二硫酸铵溶液浓度时Hg0吸光度

2.2.3 焙烧温度选择

制备改性硅藻土吸附剂过程中，焙烧能促进过二硫酸根与硅藻土的成键作用，有利于固体吸附剂的性能稳定。在用硅藻土负载过二硫酸铵过程中，可能出现过二硫酸铵仅物理吸附在硅藻土上，并未与硅藻土作用成键的情况，当温度超过120 ℃时，过二硫酸铵分解出氧气而成为焦硫酸铵，造成过二硫酸铵负载量不足，导致吸附效率下降。因此在制备吸附剂过程中，焙烧温度是一个非常重要的影响因素。分别考察不同焙烧温度下制备得到的吸附剂对Hg0的吸附效果，结果见图2。由图2可见，在550 ℃的焙烧温度下制备得到的改性硅藻土吸附效果较好。这是因为焙烧温度低于550 ℃时，不利于过二硫酸铵和硅藻土相互反应而成键，过二硫酸铵分解损失严重；焙烧温度高于550 ℃时，会使过二硫酸铵和硅藻土的成键断裂，同时也会破坏硅藻土本身的结构，导致硅藻土骨架坍塌，致使吸附效果降低。最终选择550 ℃作为制备改性硅藻土的焙烧温度。

图2 不同焙烧温度时Hg0吸光度

2.2.4 Hg0吸附剂的重复利用

采取2种方案考察吸附剂的重复使用性能。方案1吸附剂回收后直接重复使用；方案2吸附剂每次回收后都经过一个简单的重新活化处理再投入下次使用，即将回收的吸附剂在1 mol/L过二硫酸铵溶液中搅拌1 h，然后于550 ℃焙烧3 h后重复使用，试验结果见表5。由表5可知，方案1未活化的吸附剂经过5次重复使用后吸附效果下降明显，方案2中在每次使用前经过简单的重新活化处理，吸附剂的吸附活性只有轻微的改变，重复使用率高。最终选择方案2活化处理，即可重复使用Hg0吸附剂。

表5 不同回收处理吸附剂不同重复使用次数时Hg0的吸光度

2.3 吸附SO2改性硅藻土的选择

2.3.1 吸附SO2改性硅藻土

固废焚烧烟气中SOx、NOx和HCl 含量较高，由于SO2具有一定的还原性，并且会与Hg0竞争活性位，对Hg0的吸附起到显著的抑制作用[8]，所以在吸附Hg0前须去除SO2。分别用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、过氧化氢-硝酸混合溶液、氢硫酸溶液3种试剂对硅藻土进行改性，考察3种改性硅藻土对SO2的吸附效果。实验所用模拟烟气由SO2气体和高纯N2混合而成，通过调节钢瓶流量计和减压阀来控制初始SO2体积分数。将模拟烟气通入改性硅藻土固体吸附管中，流量为1.5 L/min，同时用3022 型综合烟气分析仪测定吸附管出口的SO2体积分数，计算吸硫率，结果见图3。由图3 可以看出，用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液改性的硅藻土对SO2的吸附效果最好，因此选取柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液改性的硅藻土作为SO2吸附剂。

图3 不同改性剂改性硅藻土的SO2吸附率

2.3.2 柠檬酸–柠檬酸钠缓冲液的pH值

分别考察硅藻土在pH 值为3.0、3.6、4.0、4.6、5.0、5.6、6.0、6.6的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中浸渍负载得到的吸附剂对SO2的吸附效果，结果见图4。由图4可以看出，随着柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液pH值的增加，改性硅藻土对SO2的吸附效率逐渐增大，故选取pH值为6.6的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液。

图4 柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液pH值对改性硅藻土SO2吸附率的影响

2.4 线性范围与检出限

2.4.1 线性范围

汞标准使用液配置步骤：汞标准溶液用1%硝酸逐级稀释成浓度为100.00、10.00、1.00、0.10、0.01、0.001 ng/mL的标准工作溶液。用微量移液器分别吸取1 mL 1.00 ng/mL、3 mL 1.00 ng/mL、0.5 mL 10.00 ng/mL、0.7 mL 10.00 ng/mL、0.9 mL 10.00 ng/mL、1 mL 10.00 ng/mL、2 mL 10.00 ng/mL、3 mL 10.00 ng/mL、0.4 mL 100.00 ng/mL、0.5 mL 100.00 ng/mL汞标准工作溶液，使汞绝对量分别为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 ng，即为汞系列标准工作溶液。选取汞系列标准工作溶液于样品舟中采用热裂解原子吸收法进行测定，以汞质量(ng)为横坐标、吸光度为纵坐标，分别绘制低含量范围(0～10 ng)和高含量范围(10～50 ng)两条标准曲线，每条曲线5个点。线性方程分别为y=920.3x+1 931 和y=306.9x+8 065，线性相关系数分别为0.998 7 和0.999 5，表明标准工作曲线线性好，符合样品的定量分析要求。

2.4.2 检出限

对空烧后的粘土矿物固体吸附管采用热裂解原子吸收法平行测定7 次，计算标准偏差s，按HJ 168附录A中的规定计算方法检出限为0.045 ng。采集量为30 L(标准状况下干烟气)时，样品中汞的检出限为0.001 5 μg/m3，以4 倍的方法检出限作为定量限，定量限为0.006 0 μg/m3。

2.5 精密度试验

对采样点连续采样7次，测定数据见表6。由表6 可知，测定结果的相对标准偏差均小于5%，表明该方法的精密度较高，满足定量分析的要求。

表6 精密度试验结果

2.6 准确度试验

2.6.1 Hgp准确度试验

由于Hgp没有标准样品做加标回收试验，故分别采用HJ 543—2009《固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法(暂行)》的冷原子吸收分光光度法和笔者建立的热裂解原子吸收法进行比对，测定结果见表7。由表7 可知，冷原子吸收分光光度法比热裂解原子吸收法的检测数据低，原因是由于汞自身特性，冷原子吸收分光光度法复杂的前处理极易造成汞的损失或沾污，造成测定结果的偏低。热裂解原子吸收法无须进行消解前处理，检测结果重复性好。

表7 两种试验方法结果对比

2.6.2 Hg2+和Hg0准确度试验

采用原子荧光光度计的汞蒸气发生反应系统分别产生一定量(通过气体流量计控制)的汞蒸气(Hg0)，汞蒸气经过高锰酸钾/硫酸混合溶液氧化为氧化态汞Hg2+，由Hg2+吸附剂和Hg0吸附剂富集，同时做空白加标回收试验，相关数据见表8。由表8 可知，该方法的加标回收率为98.5%～103.8%，表明该方法的准确度较高，可用于测定固废焚烧烟气中不同形态的汞。

表8 加标回收试验结果

3 结语

建立了粘土矿物吸附/热裂解原子吸收法测定固废焚烧烟气中不同形态的汞，吸附烟气汞的样品直接用高温催化热解原子吸收法检测，无需化学试剂预处理，粘土矿物吸附剂具有价格低廉、吸附效果佳、可重复使用、现场采集操作方便等优点。该方法准确、可靠，有推广价值。