推荐一个化学综合实验：会发红光的透明水凝胶*

赵 博，刘哲林，唐一鑫，王世钊，刘海洋

(长春理工大学化学与环境工程学院，吉林 长春 130022)

随着科学技术的快速发展，为了使学生可以更好地接触科学前沿问题，需要将最新科研成果引入到化学实验教学中，从而改革现有实验教学内容。智能水凝胶是一类能够对外界刺激(温度、光、酸碱度等)产生响应的水凝胶，由于其独特的响应特性，在生物医药、药物传递、传感器、化学存储器等方面具有广阔的应用前景[1-4]。目前关于传统水凝胶的相关报道很多，但是将稀土离子掺入水凝胶的报道在国内外还较为少见。将掺多金属氧酸盐水凝胶这一科研热点引入本科实验教学，可激发学生创新意识及实验热情。

本实验通过改进Na9EuW10O36·32H2O(EuW10)的制备方法[5]，可以使制备实验时间缩减到1 h内。EuW10具有较好的荧光性质，在紫外光照射下可以发出红光，颜色鲜艳，性质明显，有利于提高学生开展实验的积极性。另外，实验从含Eu稀土杂多酸盐的合成出发，得到水溶性EuW10。在聚甲基丙烯酸水凝胶的制备过程中加入EuW10获得可以发出红光的透明水凝胶。实验可从稀土的综合利用角度出发，介绍我国丰富的稀土资源，从而在实验课程中引入课程思政元素。

本实验涉及高分子化学与物理、仪器分析、无机化学等课程中所学习的知识，整个实验过程操作简单、绿色环保、安全易操作，荧光现象直观明显，实验过程安排紧凑合理，时长符合本科教学综合实验要求，可重复性高，趣味性强。通过该实验的学习能够巩固学生的理论知识，提高其动手能力，进一步激发学生学习化学的兴趣和热情。实验内容可分模块进行选择，既可拆分为基础实验(仅合成，4学时)，也可直接用于综合实验(含表征及性质实验，8学时)，还可以向外扩展衍生出多个实验内容，提高学生创新意识。

1 实 验

1.1 实验原理

杂多化合物，包括杂多酸及其盐，由杂多阴离子及抗衡阳离子所构成，杂多酸根离子是由两种以上含氧酸根离子缩合而成的多聚含氧酸根离子，杂多化合物的研究有很长的历史，是无机物的重要组成部分。Na9EuW10O36·32H2O(EuW10)是一种常见的杂多酸盐，具有很强的荧光强度。在该实验中，首先采用水溶液酸化法制备多金属氧酸盐EuW10，该制备方法简单，产物易得。

而水凝胶体系则是以α-甲基丙烯酸为聚合单体，在过硫酸铵引发剂和N， N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的作用下，通过自由基聚合交联得到聚甲基丙烯酸水凝胶。凝胶中存在化学交联作用，所得凝胶具有优异的力学性能。

在聚甲基丙烯酸水凝胶的制备过程中引入EuW10，可以制得含有稀土杂多酸盐的透明水凝胶。利用该制备方法，得到的水凝胶呈无色透明状，在紫外光照射下可以发出红色荧光，荧光性能优越。

1.2 仪器与试剂

主要实验仪器：电子天平(SQP型)，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；加热磁力搅拌器(N5000-2)，IKA公司；真空干燥箱(DZ-1AII)，天津泰斯特仪器有限公司；紫外可见分光光度计(759S)，上海棱光技术有限公司；荧光分光光度计(F97Pro)，上海棱光技术有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-8400S)，岛津公司；X射线粉末衍射仪(Ultima IV型)，日本理学。

主要试剂：硝酸铕(III)六水合物(分析纯)，艾览化工科技有限公司；钨酸钠二水合物(分析纯)，萨恩化学技术(上海)有限公司；α-甲基丙烯酸(分析纯)，上海麦克林生化科技有限公司；过硫酸铵(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(分析纯)，上海麦克林生化科技有限公司。

1.3 实验步骤

在50 mL三口烧瓶中加入10 mL水，并置于85 ℃水浴中加热，搅拌几分钟后向其中加入钨酸钠二水合物(8.3 g)，待溶液澄清后使用冰醋酸调节溶液pH值至7～7.5。之后，移取硝酸铕溶液2 mL(1.23 mol·L-1)。逐滴加入后搅拌，趁热吸滤除去不溶物，将得到的滤液冰水浴10 min(如未出现大量结晶可适当延长冰水浴时间)。再次过滤，干燥，收集白色晶体，即为EuW10粗产品，可继续使用少量热水溶解重结晶提纯。

将制得的EuW10溶于10 mL水中，向烧杯中加入5 mLα-甲基丙烯酸，混匀后将过硫酸铵(0.02 g)与N， N′-亚甲基双丙烯酰胺(0.025 g)加入溶解。将体系液体加入至玻璃试管中并盖上具有砂芯的硅橡胶塞，转移至真空干燥箱中，抽真空除气泡后置于80 ℃水浴中加热1 h，即获得会发红光的透明水凝胶。对照实验为在水凝胶制备过程中不加入多金属氧酸盐，获得空白水凝胶。

2 结果与讨论

本实验采用硝酸铕和钨酸钠制备钨铕杂多酸EuW10，并将其掺入透明水凝胶中，获得具有红色荧光的水凝胶。在本实验中，通过改进EuW10的处理方法加快结晶进程，可以在要求学时内完成实验。

采用X射线衍射进一步研究了EuW10的化学结构，如图2所示。其衍射峰与文献报道基本相一致[6]，表明通过本实验制备方法可成功制得EuW10。通过XRD测试，可以让学生更好地了解多酸晶体结构的多样性。

图1 EuW10的红外谱图Fig.1 IR spectrum of EuW10

图2 EuW10的X射线衍射图谱Fig.2 XRD pattern of EuW10

将EuW10掺入聚丙烯酸水凝胶中获得EuW10水凝胶，使用紫外-可见吸收光谱对其在可见光区透光性进行考察。图3显示的是从400 nm到1000 nm波长范围内不同水凝胶的紫外-可见吸收光谱。由图3中我们可以看出，在可见光区域，掺有EuW10的水凝胶和空白水凝胶的紫外可见吸收光谱基本保持一致，表明掺入EuW10对水凝胶可见光区域的透光性没有明显影响。

图3 掺EuW10水凝胶(a)和空白水凝胶(b)的 紫外-可见吸收光谱Fig.3 UV-vis absorption spectra of EuW10-doped hydrogel(a)and blank hydrogel(b)

对EuW10水溶液进行荧光光谱测试，所得荧光激发-发射光谱如图4所示。由图4可知，在617 nm发射波长下，EuW10水溶液在287 nm处有最大激发；而在287 nm波长激发下，通过谱图可以看到掺有EuW10的水凝胶在592 nm，618 nm， 649 nm处均出现了发射峰，分别归属于Eu3+的5D0-7F1，5D0-7F2，5D0-7F3能级跃迁[7]，通过对荧光光谱的分析能够让学生进一步了解到稀土化合物产生荧光的发光机理。

图4 EuW10水溶液的荧光激发-发射光谱Fig.4 Fluorescence excitation-emission spectra of EuW10 aqueous solution

将EuW10掺入水凝胶，继续进行荧光性质研究。图5a为EuW10水凝胶的荧光发射光谱。由图5a可以看出，在287 nm波长光激发下，掺有EuW10的水凝胶在 591 nm，617 nm， 649 nm处均出现了发射峰。与图4中的EuW10水溶液的激发-发射光谱对比可以看出，水凝胶未对EuW10的荧光发射情况产生影响。而且图5b中的空白水凝胶的荧光光谱图上，在红光区域并没有出现明显的发射峰。

图5 EuW10水凝胶(a)和空白水凝胶(b)的荧光发射光谱Fig.5 Fluorescence emission spectra of EuW10 hydrogel(a)and blank hydrogel(b)

图6是对水凝胶进行白光照射所得到的现象图，其中a、b分别是掺有EuW10的和未掺EuW10的水凝胶。从图6中可以看出，在日光照射下，两个水凝胶的透光率非常高，能够清晰地看到底部白纸上的文字，表明所制得的水凝胶呈无色透明状，且掺入EuW10对水凝胶的透光性没有明显影响。

在暗室中对水凝胶进行紫外光照射，现象如图7所示，其中a为空白水凝胶，b为EuW10水凝胶。由图7a可知，在没有掺入EuW10的情况下，空白水凝胶在紫外光照射下不发光。而由于EuW10在紫外光照射下会被激发从而发出红光，因此当水凝胶中掺有EuW10这种具有红光发射性能的杂多酸盐时，所得水凝胶在紫外光照射下会呈现出鲜艳的红色，如图7b所示，说明EuW10被均匀掺入水凝胶中。

图6 EuW10水凝胶在日光照射下的照片Fig.6 Optical photograph of EuW10under sunlight irradiation

图7 EuW10水凝胶在紫外光照射下的照片Fig.7 Optical photograph of EuW10under UV-light irradiation

3 结 语

本新创实验在透明水凝胶的合成过程中加入能发红色荧光的EuW10，制备得到会发红色荧光的透明水凝胶。使用红外光谱、X射线衍射对EuW10进行结构分析，通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱对水凝胶进行性质测试。该水凝胶在紫外光照射下可发出红色荧光并且具有优异的力学性能，富有弹性且较为柔软；具有优异的透光性能，当将其放在有文字的纸张上时可以明显辨别出纸张上的字迹。

该实验主体为荧光材料的制备以及高分子水凝胶的制备，是现在国内外研究热点，整个实验过程较为简单，实验可重复性高，趣味性强。涉及理论与实验知识丰富，可提升学生对于知识的理解与结合运用，可锻炼学生的实验操作的正确性，激发学生的学习热情。