热电厂脱硫废水污泥危险特性鉴别实例分析

2022-02-01潘厚军徐宗槿

广州化工 2022年22期

潘厚军，曹硕，徐宗槿

(中科检测技术服务(广州)股份有限公司,中国科学院广州化学研究所，广东广州 510650)

热电厂脱硫废水污泥中重金属含量符合GB 5085-2007要求时，可贮存于灰场内或将污泥干燥后按照适当比例掺入原煤系统中进行焚烧处理。脱硫废水处理产生的污泥经鉴定确定为危险废物时，需按照GB 18598-2019处置；经鉴别后确定为一般固体废物，则遵循GB 18599-2020进行处置[1]。某热电厂建设多台超临界燃煤机组，燃煤产生的烟气在脱硫过程产生脱硫废水进入厂区的废水处理站进行处理之后达标排放，脱硫废水在处理过程中会产生脱硫废水污泥。由于脱硫废水污泥中含有重金属及其他有机污染物，可能具有危险特性，需要鉴别后才能明确其固体废物属性。

1 鉴别流程

根据GB 5085.7-2019、《国家危险废物名录》(2021版)、《危险废物鉴别技术规范》(HJ 298-2019)，鉴别工作总体流程按照以下程序进行，具体如图1所示。

2 固体废物属性判断

待鉴别物为某热电公司燃煤机组烟气脱硫过程产生的脱硫废水经污水处理系统处理之后预沉池和澄清池产生的混合脱硫废水污泥，根据GB 34330-2017 第4条——依据产生来源的固体废物鉴别中的“4.3 环境治理和污染控制过程中产生的物质”的条款，“e)水净化和废水处理产生的污泥及其他废弃物质”应属于固体废物[2]，因此脱硫废水污泥是固体废物。

依据《国民经济行业分类(GB/T 4754-2017)》[3]，该热电公司国民经济行业代码是D44。根据待鉴别物产生过程，对应《国家危险废物名录》(2021版)[4]，待鉴别物不与《国家危险废物名录》(2021版)中任何相关危废类别相符合，可判定待鉴别物未纳入国家危险废物名录范围。

图1 鉴别工作总体流程Fig.1 Overview of identification process

3 危害因子分析

3.1 脱硫废水产生过程危害因子分析

脱硫废水的形成环节：煤经进行燃烧形成锅炉烟气，其主要成分为粉尘、二氧化硫、氮氧化合物等。锅炉烟气在脱硫设备中通过石膏—石灰石湿法脱硫装置中清除，在这个环节中会形成脱硫废水，现针此对每个环节开展危害成分分析。

3.1.1 燃煤过程危害成分分析

煤的进行燃烧环节主要是为这其中的C、H、S化学元素产生燃烧反应转化成粉尘、氮氧化合物、二氧化硫。任何含有碳和氢的化石燃料在不完全燃烧条件下都会生成多环芳烃类有机物污染物[5]。多环芳烃具体16项分别为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1，2，3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽、苯并[g，h，i]苝[5]，其中属于GB5085.3-2007表1中的物质有“苯并[a]芘”，属于GB5085.6-2007的附录中的物质有“苯并[k]荧蒽、苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽、二苯并[a，h]蒽”，同时煤中有机组分可能含有石油类物质，可能引入的危害因子为毒性物质(石油溶剂)，因此其可能引入的危害因子为浸出毒性：苯并[a]芘，毒性物质：苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a，h]蒽、石油溶剂。

此外，苯酚是煤化工废水中常见有机化合物，微生物对单元酚的降解速率大于多元酚的降解速率，煤燃烧产生的烟气和烟尘中可能会含有多种挥发酚[6]。苯酚、1-羟基-4-甲基苯、羟甲苯、2-甲基苯酚均为挥发酚[7]。其中其中属于GB5085.3-2007表1中的物质有苯酚，属于GB5085.6-2007的附录中的物质有1-羟基-4-甲基苯、羟甲苯、2-甲基苯酚中，因此烟气中可能引入到废水中的危害因子为浸出毒性(苯酚)、毒性物质(1-羟基-4-甲基苯、羟甲苯、2-甲基苯酚等)。

3.1.2 脱硫过程危害因子分析

石膏-石灰石烟气脱硫设备用石灰石(CaCO3)浆液作洗涤液，在反应罐中对废气进行清洗，进而去除废气中的二氧化硫。

脱硫塔脱硫过程，产生的主要化学反应为碳酸钙和二氧化硫、三氧化硫反应生成石膏。此石膏不含有危废鉴别标准中的有毒物质。烟气中的HCl、HF也被浆液中的石灰石反应而被吸收进入到脱硫废水中，因此其可能引入的危害因子为毒性物质(氟离子)、浸出毒性(无机氟化物)。

3.2 废水处理过程危害因子分析

与待鉴别物产生相关的废水处理过程中使用的原辅材料为氢氧化钠、有机硫、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺。废水处理过程主要是为物理化学处理过程，主要为絮凝、沉淀，不形成新的物质，新的危害因子全部来源于所添加的药剂。原辅材料性质及危害因子见表1。

表1 原辅材料性质及危害因子Table 1 Properties and hazard factors of raw and auxiliary materials

4 初筛样品检测分析

本次鉴别工作采取了5个脱硫废水污泥初筛样品，进行初筛检测，以进一步明确其中的相关污染物。根据脱硫废水污泥初筛样品检测结果数据，pH最小值为8.56，最大值为8.88，均呈弱碱性，无机物有检出为铍、钒、钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钡、铅、砷、硒、汞、氟离子、硫离子。

5 危险特性逐项筛查

根据GB 5085.7-2019第4章鉴别程序，未列入《国家危险废物名录》，但不排除具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性的固体废物，依据GB5085.1、GB 5085.2、GB 5085.3、GB 5085.4、GB 5085.5 和GB 5085.6，以及HJ 298 进行鉴别，凡具有毒性、易燃性、腐蚀性、反应性的，属于危险废物[8]。

固体废物危险特性鉴别需要检测的项目应根据固体废物的产生源特性综合分析[9]。经综合分析固体废物产生过程生产工艺流程、原辅料、产生环节和主要危害成分，确定不存在的危险特性，不进行检测。固体废物危险特性鉴别使用GB 5085.1、GB 5085.2、GB 5085.3、GB 5085.4、GB 5085.5和GB 5085.6规定的相应方法和指标限值[9]。

5.1 腐蚀性初筛

废水处理过程中对pH进行了调节，但污泥初筛样品的pH值检测结果呈弱碱性，因此后续仍将腐蚀性纳入鉴别范围。

5.2 易燃性初筛

待鉴别物为脱硫废水污泥，其主要成分为水和无机盐，在常温常压下性质稳定，不会因摩擦或自发性燃烧起火且本身无法点燃，并且其产生过程中并未使用到易燃性物质，因此可判定待鉴别物不具有易燃性，无需进行易燃性鉴别。

5.3 反应性初筛

脱硫废水污泥主要成分为水分和无机盐，同时其产生过程中所使用的物质在标准温度和压力下(25 ℃，101.3 kPa)以及受强起爆剂作用或在封闭条件下加热，均不会发生爆轰或爆炸性分解反应[10]。污泥的产生过程中有水的参与，本身也会含有一定比例的水，其遇水混合不会发生剧烈化学反应。根据初筛检测结果，待鉴别物中并未检测出氰离子，只检测到了最大2.81 mg/kg的硫离子，其在酸性条件下每千克待鉴别物不会分解产生≥250 mg氰化氢气体或者≥500 mg硫化氢气体，因此可排除其与水或酸接触产生易燃气体或有毒气体的性质。污泥的主要成分为水和无机盐，因此待鉴别物不是有机过氧化物，也不是废弃氧化剂。

5.4 浸出毒性项目初筛

根据前述危害因子分析结论，对照GB5085.3-2007表1中的检测指标，需要检测确定的浸出毒性测试指标为铍(以总铍计)、总铬、六价铬、镍(以总镍计)、铜(以总铜计)、锌(以总锌计)、钡(以总钡计)、铅(以总铅计)、砷(以总砷计)、硒(以总硒计)、汞(以总汞计)、烷基汞、无机氟化物(不包括氟化钙)、苯酚、苯并(a)芘。

5.5 毒性物质含量初筛

根据前述危害因子分析结论，对照GB5085.6-2007附录A、附录B、附录C、附录D、附录E及附录F中的检测指标，需要检测确定的浸出毒性测试指标为铍、钒、钛、铬、锰、钴、镍、钡、铅、砷、硒、汞、氟、甲酚、二甲酚、1-羟基-4-甲基苯、羟甲苯、2-甲基苯酚、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、二苯并(a，h)蒽、石油溶剂、丙烯酰胺。

5.6 急性毒性初筛

根据毒性物质检测结果，对混合物急性毒性的推断方法，计算待鉴别物急性经口毒性估算值从而对其急性毒性进行评估。

6 样品采集

根据待鉴别物产生量，采样份样数为50，一个月内等时间间隔完成，每次取样采取随机数表法，在板框压滤机中抽取所需要的板框数，每一个板框采取一个样品。

7 样品检测

7.1 腐蚀性鉴别

所有样品的pH值都没有超过GB 5085.1-2007的限值要求。

7.2 浸出毒性鉴别

3个样品浸出毒性硒超过了GB5085.3-2007 表1的限值要求，其余指标所有指标都未超标，浸出毒性样品个数为3个。

7.3 毒性物质含量鉴别

毒性物质含量超过了GB5085.6-2007限值要求的有1个样品，其余样品均未超过GB5085.6-2007的限值要求，毒性物质含量超标样品个数为1个。

7.4 急性毒性鉴别

根据毒性物质含量计算结果，急性毒性估算值大于 2000 mg/kg，远大于GB 5085.2-2007规定的经口急性毒性限值(≤200 mg/kg)，因此样品不具经口急性毒性；充分考虑经皮急毒数据一般超过经口急毒数据，样品的经皮急毒也可经验判定大于GB 5085.2-2007规定的限值(≤1000 mg/kg)，因此样品不具经皮急性毒性；同时被鉴别物不存在吸入急性毒性暴露途径。因此，可判定被鉴别物不具有急性毒性的危险特性。