酸性固色剂HT460的合成及应用

刘锦凡，陈土勇，胡艺伦，邱建围，陈艳媚

(清远市宏图助剂有限公司，广东 清远 511500)

纺织物印染行业中多使用酸性的染料对纺织制品进行上色，这主要是由于酸性的染料的色彩形式多样、上色效果均匀、制造成本较低等优点。但是酸性燃料在纺织物上的着色能力却有待提高，通常酸性染料和纺织品之间的结合力低，上色牢固性较差[1-2]。

磺酸基团是酸性染料上的主要活性基团，其能够和纺织品通过范德华力结合，使织物上色，但是由于磺酸基团在水中的溶解度较高[3-4]，使得其上色牢固度不足。通常，经过酸性染料上色后的纺织品在洗涤或者使搓揉的过程中，没有和织物结合紧密的磺酸根离子就会从织物表面脱出，然后溶解在洗涤的水溶液中，导致纺织物的颜色很快的褪去[5-7]，并且在洗涤过程中还可能造成其他的织物混色[8-9]。在一些深色的纺织物洗涤过程中，磺酸根离子从织物上脱落以后会快速溶解到水中，导致纤维的韧性变差[10]。

锦纶是一种十分常见的纺织物，其表面存在许多酰胺基团，使得其和酸性染料的结合程度降低[11]。在使用普通的印染技术对锦纶进行上色的过程中，容易造成染料脱落以及纤维变粗等不良现象，严重影响了纺织品的使用体验。因此，为了解决这一问题，必须在染色的过程中使用固色剂将颜料固定在锦纶的表面，使得染料和纤维结合更加的紧密，改善其色牢度，提高染料的利用率，减少废水中的染料含量，降低废水处理成本[12-13]。

为使酸性染料和锦纶间更有效固着，人们发现使用固色剂能够加强纤维和染料之间的结合力，最常见的固色剂为HT460，该固色剂可用于尼龙染色布固色，也可用于印花布固色，固色牢度能达到3.5级，完美的解决了锦纶纺织物在印染过程中存在的掉色问题，在添加固色剂进行印染之后，能提高湿处理牢度，且对色泽的影响很小。

1 实 验

1.1 仪器和药品

织物：210T尼丝纺炼白织物，市售。

试剂：苯酚；硫酸；甲醛；双酚硫等。均为分析纯级别。

仪器：500 mL四口反应瓶；可加热式磁力搅拌器；鼓风干燥箱；实验室用染色机；烘箱；双通道注射泵；pH计。

1.2 实验步骤

1.2.1 苯酚磺酸的合成

苯酚与硫酸按质量比1:1.1混合均匀，升温至90 ℃，在25～30 min内使用恒压漏斗匀速加入浓硫酸后，在100～110 ℃磺化反应4 h，当物料温度降至80 ℃以下，加入一定量的冷水稀释，并过滤，将得到的滤液进行减压蒸馏后烘干，即为苯酚磺酸。

反应方程式如图1所示。

1.2.2 苯酚磺酸甲醛缩合物的合成

将双酚S加入到四口烧瓶中，然后依次加入水、甲醛、苯酚磺酸和NaOH，开启搅拌，升温至100 ℃，保温一定时间至溶液pH不再变化，冷却至室温，得到黄色透明粘稠液体，即为酸性固色剂HT460。反应方程式如图2所示。

图3 酸性固色剂HT460Fig.3 Acid stain agent HT460

1.3 酸性固色剂的结构表征

采用FT-IR测试产物酸性固色剂HT460的结构。采用扫描电镜(SEM)表征酸性固色剂HT460固色后锦纶纤维的微观形貌。

1.3.1 工艺处方

固色剂(o.m.f)：3%；

浴比：1∶40；

浸渍温度：室温；

浸渍时间：10 min；

烘干温度：70 ℃；

烘干时间：5 min。

1.3.2 固色工艺

浴比1∶30～40，印花布浸渍于60 ℃的固色剂工作液中(工作液调pH=4～5)，染色布浸渍于80 ℃的固色剂工作液中(工作液调pH=4～5)，运行20～30 min，脱水，烘干。

1.4 应用性能测试

皂洗牢度：按GB/T 3921-1997方法测试皂洗牢度。

浸泡牢度：浴比1∶40，将色布放入70 ℃沸水中搅拌 5 min后取出，并观察水的颜色，如色度较深，则说明掉色重，水泡牢度差；反之，如水无色，则说明水泡牢度好。

沾色牢度：按照GB/T6151-1997方法测试沾色牢度。

色变：按照GB/T 250-2008《评定变色用灰色样卡》评定试样变色等级。

1.4.1 工艺处方

固色剂的添加量：3%；

水浴比：1∶40；

染色时长：25 ℃；

浸泡时长：10 min；

烘箱的温度：70 ℃；

烘箱静置时间：5 min。

1.4.2 固色步骤

浴比控制为1∶30～40，印花布浸渍于60 ℃的固色剂工作液中(工作液调pH=4～5)，染色布浸渍于80 ℃的固色剂工作液中(工作液调pH=4～5)，运行20～30 min，脱水，烘干。

1.5 应用性能测试

根据GB/T 3921-1997对染色剂的皂洗牢固程度进行判断。

通过将纺织物浸泡在温度为70 ℃的水中对其浸泡过程中的掉色现象进行分析，浸泡的时间控制为5 min，在浸泡到一定的时长后观察水颜色的变化，就可以得知染色纺织物的浸泡牢固程度。

参考GB/T6151-1997对纺织物的沾色强度进行试验。

参考GB/T 250-2008对纺织物的变色程度进行试验。

2 结果与讨论

2.1 固色剂结构表征

2.1.1 固色剂的红外谱图

酸性固色剂HT460的红外谱图如图4所示。

图4 合成固色剂的红外光谱图Fig.4 IR spectrum diagram of a synthetic color fixation agent

图4是本试验中所使用的固色剂的红外光谱图，对图4中的峰值进行分析可以得知在2720 cm-1位置出现的是HC=O的伸缩振动峰，在3407.8 cm-1位置的强峰是羟基的特征峰，在1666.4 cm-1，1618.2 cm-1，1453.3 cm-1三个位置均出现的峰代表着苯环中的C=C的特征峰。合成产物中无醛基振动峰，其余基团得到了保留，初步判断，合成产物由甲醛断键后链接了双酚S和苯酚磺酸组成，与目标产物基本吻合。

2.1.2 扫描电镜

图5为酸性固色剂HT460固色前后锦纶纤维的SEM图。

图5 HT460固色后锦纶纤维的SEM图谱Fig.5 SEM Map of solid color nylon fiber by HT460

由图5可以观察出，锦纶处理前纺织物的表面为光滑状态，在经过固色剂的处理后，纺织物的表面存在较薄的保护层，

且随着酸性固色剂HT460用量的增加，固色剂几乎完全覆盖锦纶纤维的表面。固色剂和锦纶纤维之间还存在氢键，范德华力和分子间作用力，固色剂和纤维之间的薄膜将染料分子封闭在纤维内部，使得纺织物的染色强度更大。

2.2 影响固色剂HT460固色效果的合成工艺条件

2.2.1 m(磺化中间体)∶m(双酚S)

本试验中的工艺为：m(双酚S)∶m(甲醛)=1∶1，反应时间为8 h，水浴温度为80 ℃。研究了两者不同质量比对固色产生的影响，得到的结论如表1所示。

表1 m(磺化中间体)∶m(双酚S)对固色效果的影响Table 1 Effect of the m(Sulfated intermediates)∶ m(bisphenol S)on the effect of color fixation

从表1可得，当中间体用量比增大时，固色效果也在相应提高。中间体用量越小，生成物的溶解度就会较低，这可能是由于反应溶液中过多的双酚S导致染色剂的附着力降低。磺酸根的含量越高，使得双酚S的溶解度增加。根据上述结果可以确定将m(磺化中间体)∶m(双酚S)两者的量控制在0.6∶1能够取得最佳的使用效果。

2.2.2 甲醛用量

根据2.2.1得到的比例，研究了反应中甲醛的使用量对于固色效果产生的影响，得到的结果如表2所示。

表2 甲醛用量对固色效果的影响Table 2 Effect of formaldehyde dosage on color fixation effect

根据表2，可以发现在甲醛的使用量增加时，纺织物的皂洗牢固程度以及浸泡牢固程度都会得到相应的提高。这可能是因为在反应体系中的甲醛含量增加的时候，生成的产物和纺织物之间的结合能力越强。甲醛在固色剂上色的过程中主要起到甲基的转位作用，随着甲醛的增加，生成物的溶解效果会提高。因此，缩合反应能够使得生成物的分子量变大，更紧密的结合在纺织品表层。但是在实际的染色中，并非甲醛越多染色的效果更好，需要对各个方面进行综合的考虑，平衡产物的分子量以及产物的水溶性两个方面的影响。通过对反应的比例进行优化，可以控制产物的分子量和水溶性基团的多少，这两种反应速度，在pH提高时，能够使得缩合反应的反应动力学减缓，使得生成物的溶解度增加。在PH减小的时候，则起到相反的作用。根据以上的分析，可以判定适当的增加甲醇的用量，能够提高染色的效果，否则会使得生成物的分子量太高，增加产物交联的风险大。综合考虑，m(双酚S)∶m(甲醛)选择1∶1.1为好。

2.2.3 反应温度

根据2.2.1和2.2.2的探究结论，研究不同温度下固色剂的使用效果的不同。得到表3的结果。

表3 反应温度对固色效果的影响Table 3 Effects of reaction temperature on color fixation effect

由表3可知，在温度从70 ℃升高到100 ℃的过程中，固色剂的使用性能会一直提升，这主要是因为温度的升高提高了化学反应的动力学进度，使得固色剂的生成高分子化学物的速度加快。但是温度如果过高，则会起到相反的效果。因此将最佳的反应温度确定为100 ℃。

2.2.4 反应时间

基于以上的研究结论，最后研究了反应时间对于固色效果造成的影响。得到的数据如表4所示。

表4 反应时间对固色效果的影响Table 4 Effect of reaction time on color fixation effect

由表4可知，反应时间的增长也能够使得固色剂的处理效果增强，可能是由于更长的反应时间加强了甲基的缩聚反应，产物的分子量增加，使其更利于吸附在纤维上，提高酸性固色剂HT460的牢度。过长的反应时间并不会一直取得更好的固色效果，相反会增加产物交联的风险。综合考虑，反应时间控制在10 h较好。

2.4 酸性固色剂HT460的稳定性

酸性固色剂在使用过程中常见的问题是产生固色斑。固色斑对于纺织品的印染效果造成了较大的干扰。其产生的主要原因是因为固色剂的分布不均以及反应过程中生成的副产物带来的沉淀物。造成固色斑的可能性有多种，包括生产线的整洁度、布料的性质等。根据长期的经验发现：染色过程中使用的水的酸碱度对于固色的效果有较大的影响，另外设备的剪切力的大小也会对固色剂使用效果有干扰。

对于以上存在的问题，使用HT460固色剂作为研究的对象，对其固色斑产生的情况进行了研究。得到了表5所示的数据。

表5 固色剂HT460的固色斑现象Table 5 Fixing color staining of fixing agent HT460

根据表5可以得知，在最高硬度为1500 mg/kg的水质中，固色剂HT460还能够保证使用的稳定性，尤其是在高钙离子含量的水质中，固色剂还能够发挥较好的作用。并且，此型号的固色剂能够在稀释中始终保持自身化学性质的温度。因此，HT460的固色剂是一种十分稳定的产品。

2.5 固色剂与市售酸性染料固色剂固色效果的对比

将酸性固色剂HT460与市售酸性固色剂比较固色效果，结果如表6所示。

表6 两种不同工艺的固色效果Table 6 The fixation results of two processes

根据表6能够发现，浸渍法以及浸轧法两种染色的工艺都能够大幅度提高纺织物的皂洗强度，摩擦牢固程度以及浸泡稳定性。在对棉类织物进行固色后，使得其摩擦牢固程度和浸泡牢固数值达到4级以上。浸轧法对于黑色纺织品的固色效果最好，所以对于深色的纺织物可采用此方法进行处理。

3 结 论

(1)本实验通过对HT460型号的固色剂的处理工艺进行了探究，最终得到酸性固色剂HT460的合成工艺为：m(中间体)∶ m(双酚S)∶m(甲醛)=0.6∶1∶1.1，反应温度为100 ℃，反应时间为10 h。

(2)对比市售酸性固色剂，HT460能够将纺织品的浸泡牢固程度和皂洗牢固程度大幅提高，皂洗牢度和泡水牢度可达到4级以上，色变小，可用于荧光色、敏感色固色，且具有较好的防沾牢度。