椰壳生物碳磁性复合材料对Pb(II)的吸附性能研究*

2022-02-01于长江石云龙杨孟威杨钰婷梁丽茵贾振亚范颖萍

广州化工 2022年22期

于长江，石云龙，杨孟威，杨钰婷，邹欢，雷曼，梁丽茵，贾振亚，范颖萍

(1 海南师范大学化学与化工学院，海南省水环境污染治理与资源化重点实验室，热带药用资源化学教育部重点实验室，海口市天然高分子功能材料重点实验室，海南海口 571158；2 海南环泰检测技术有限公司，海南海口 571158；3 海南省国兴中学，海南海口 571100)

铅污染是当前社会最主要的环境问题之一，铅对人的健康有严重的影响。吸附法是最常见的重金属污染治理方法，但是大多数的吸附剂成本太高很难应用于污水处理。生物碳是由生物质在缺氧的条件下热解制备，具有经济、绿色的特点，被广泛的应用于重金属污染治理，其缺点是材料呈粉末状吸附后难以分离[1]。

将磁性材料负载到生物碳的表面是常见的生物碳改性方法，一些研究显示改性后磁性生物炭的吸附能力明显提升[2]，然而大量的研究显示磁性生物炭的的吸附能力与生物炭的性质有很大关系[3]，磁性材料负载到生物炭表面会降低其比表面积，导致磁性生物碳吸附能力降低[4]，此外磁性材料在吸附过程中可能会分解或脱落。

海藻酸钠是一种可再生的天然高分子材料，使用海藻酸钠对生物碳改性用于吸附重金属被广泛的研究。本研究使用海藻酸钙(CA)包覆生物碳(BC)和Fe3O4制备了椰壳生物碳磁性复合材料(CAMBC)，用共沉淀法将Fe3O4负载到生物碳表面制备了磁性生物碳(MBC)。分析比较了CAMBC和MBC对Pb(II)的吸附性能，目的是发现一种更高效的生物炭磁性改性方法。

1 实验

1.1 试剂

海藻酸钠，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、NaOH，分析纯，广州化学试剂厂；CaCl2，分析纯，广西化学试剂厂；Pb(NO3)2、NaNO3，分析纯，阿拉丁；HNO3，成都金山实业有限公司；Pb标液，上海抚生实业有限公司；pH标准缓冲液，上海雷磁创益仪器仪表有限公司。

1.2 生物碳的制备

将椰子外壳洗干净后在70 ℃烘干，粉碎后过筛子 (0.074 mm)，将干燥的椰壳粉加入石英坩埚，放入管式炉(OTF1200X 合肥科晶材料技术有限公司)中，关好炉塞，抽真空10 min、通氮气10 min后在氮气保护的条件下以5 ℃/min的升温速率加热到200 ℃，之后以10 ℃/min的升温速率加热到700 ℃，保持3 h后冷却到室温，装袋备用[5]。

1.3 磁性生物碳(MBC)的制备

采用共沉淀法制备磁性生物碳[6]。取150 mL超纯水加入500 mL三口圆底烧瓶内，在氮气保护下加入FeSO4·7H2O(0.003 mol)机械搅拌溶解，加入FeCl3·6H2O(0.006 mol)机械搅拌溶解混匀。将生物碳(2.0 g)加入到烧瓶中，搅拌30 min后用NaOH(5 mol/L)调节溶液pH=11。混合液在氮气保护下搅拌1 h后，在室温条件静置10 h，使生成的Fe3O4牢固的负载在生物炭表面。依次用超纯水、乙醇清洗磁性生物碳，使用磁铁吸附将其分离，

在50 ℃真空干燥箱烘干，装袋备用。

1.4 Fe3O4的制备

取100 mL超纯水加入圆底烧瓶(1 L)中，在氮气保护下加入FeSO4·7H2O(0.04 mol)机械搅拌溶解。取FeCl3·6H2O(0.08 mol)用300 mL超纯水溶解后加入到烧瓶中，将混合液搅拌30 min后用NaOH溶液(10 mol/L)调节pH=11，在氮气保护下将混合液在75 ℃搅拌30 min，完成后转移到水热反应釜(KH 仪贝尔仪器)在160 ℃反应5 h。依次用超纯水、乙醇清洗Fe3O4，使用磁铁吸附将其分离，在70 ℃真空烘干，装袋备用[7]。

1.5 椰壳生物碳磁性复合材料(CAMBC)的制备

将海藻酸钠(3.0 g)加入到烧杯中，加入150 mL超纯水机械搅拌(B90-SH 广州罡然机电设备有限公司)溶解，将Fe3O4(3.0 g)加入到海藻酸钠溶液中快速搅拌2 h。将生物碳(6.0 g)加入250 mL烧杯中，加入蒸馏水(150 mL)搅拌分散均匀，将生物碳悬浮液加入到海藻酸钠混合溶液中继续搅拌4 h。溶液搅拌均匀后用滴管将混合液滴加到CaCl2水溶液(0.2 mol/L)中交联固化6 h，将CAMBC过滤后用超纯水冲洗8次，在烘箱(JHG-9053A上海精宏实验设备有限公司)60 ℃烘干[8]。

1.6 CAMBC和MBC吸附能力测定

1.6.1 pH值对CAMBC和MBC吸附Pb(II)的影响实验

用0.01 mol/L的NaNO3水溶液作为背景电解质溶解 Pb(NO3)2，配制Pb(II)质量浓度为100 mg/L的Pb(NO3)2溶液。在一系列锥形瓶中分别加入250 mL Pb(NO3)2溶液，用 0.1 mol/L HNO3或 0.1 mol/L NaOH调节溶液pH分别为2、3、4、5，分别取0.1 g CAMBC加入锥形瓶中，放入摇床振荡吸附 24 h[9]，测量吸附后溶液中的Pb(II)浓度。pH值对MBC吸附Pb(II)的影响实验与CAMBC相同。做3组平行实验，结果取平均值。

1.6.2 动力学吸附实验

在室温(25±1)℃下进行CAMBC、MBC的动力学吸附实验，以0.01 mol/L的NaNO3为背景电解质溶解Pb(NO3)2配制Pb(II)质量浓度为200 mg/L的Pb(NO3)2溶液[5]，用0.1 mol/L HNO3或 0.1 mol/L NaOH调节溶液pH=5。取500 mL Pb(NO3)2溶液加入锥形瓶，取一定量的CAMBC加入到 Pb(NO3)2溶液中，匀速振荡吸附，定点(10 min～32 h)取 1 mL的溶液用0.1 mol/L的HNO3稀释后用原子吸收分析仪测试Pb(II)浓度[10]。在一系列锥形瓶中分别加入100 mL Pb(NO3)2溶液，依次加入0.1 g MBC，定时(10 min～24 h)取1 mL的溶液，用0.1 mol/L的HNO3稀释、过滤后测试Pb(II)浓度。做3组平行实验，结果取平均值。因材料性质不同CAMBC、MBC动力学吸附实验设计有一定区别[11]，但均能准确地反映其动力学吸附行为。

t时刻Pb(II)的吸附量用式(1)计算：

(1)

式中:C0为Pb(II)离子初始浓度，mg·L-1；Ct为t时刻Pb(II)离子浓度，mg·L-1； V为Pb(II)离子溶液体积，L；m为加入CAMBC或MBC的质量，g。

1.6.3 等温热力学吸附实验

在室温(25±1)℃下进行CAMBC的等温热力学吸附实验，以0.01 mol/L的NaNO3为背景电解质配制Pb(NO3)2溶液[5]，调节溶液pH=5。在一系列锥形瓶中分别加入300 mL质量浓度为60～200 mg/L的Pb(NO3)2溶液，依次加入0.1 g CAMBC，在摇床振荡吸附24 h[9]。吸附后取1 mL Pb(NO3)2溶液，稀释后测试Pb(II)浓度。MBC、BC等温热力学实验设计与CAMBC相同。做3组平行实验，结果取平均值。

平衡时刻Pb(II)的吸附量用式(2)计算：

(2)

式中:C0、Ce为Pb(II)初始、平衡浓度，mg·L-1；V为Pb(II)离子溶液体积，L；m为加入CAMBC、MBC、BC的质量，g。

1.6.4 脱附实验

取0.1 g吸附后的CAMBC凝胶加入到100 mL HNO3溶液(0.2 mol/L)中，室温下在摇床振荡脱附6 h(120 r/min)，使用相同的吸附剂进行3次脱附。做3组平行实验，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 材料的晶型

CAMBC、MBC、Fe3O4的XRD图谱如图1所示。可知，3种材料的特征衍射峰与Fe3O4标准卡片(JCPDS no.65-3107)相符[12]，2θ衍射峰30.1°、35.5°、43.1°、53.5°、57.0°、62.6°、74.0°分别对应反尖晶石结构 Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(400)和(533)晶面，谱图中没有出现杂峰，表明材料中的Fe3O4为纯净的尖晶石结构[13]。

2.1.2 材料磁性能分析

CAMBC、MBC、Fe3O4的磁化曲线如图2所示。可知，这3种材料均没有明显的滞后环，均为S型磁化曲线，剩磁和矫顽力都接近为零，表现出良好的超顺磁性[14]。CAMBC、MBC、Fe3O4的饱和磁化强度分别为11.75、12.51、60.8 emu/g，CAMBC和MBC在外加磁场下能够实现快速分离[15]。

图1 Fe3O4(a)， MBC(b)， CAMBC(c)的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of Fe3O4nanoparticle(a)， MBC(b)and CAMBC(c)

图2 Fe3O4(a)， MBC(b)， CAMBC(c)的磁化曲线Fig.2 The magnetization curve of Fe3O4nanoparticle(a)， MBC(b)and CAMBC(c)

2.2 pH值对CAMBC和MBC吸附Pb(II)的影响

图3 pH对CAMBC和MBC吸附Pb(II)的影响Fig.3 Effect of pH on the adsorption of Pb(II)by CAMBC and MBC

pH值对CAMBC、MBC吸附Pb(II)的影响如图3所示。可知，在pH 2～3的条件下CAMBC、MBC对Pb(II)的吸附能力比较低，主要原因是大量的H+与Pb(II)竞争活性位点，在pH 4～5的条件下随着pH升高H+浓度降低，CAMBC和MBC对Pb(II)的吸附能力提高[16]。由于溶液pH超过5.5 Pb(II)可能水解[5]，本研究选择pH=5为最佳实验条件。

2.3 动力学吸附实验

本实验通过拟合动态吸附数据研究CAMBC、MBC吸附 Pb(II)的动力学行为，应用Pseudo-first-order model、Pseudo-second-order model拟合数据，方程如式(3)、(4)所示[17]：

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中：qt、qe分别为CAMBC、MBCt时刻和平衡时刻的吸附量，mg/g；k1为Pseudo-first-order model方程的速率常数,min-1;k2为Pseudo-second-order model方程的速率常数，g·(mg·min)-1;t为吸附时间,min。CAMBC和MBC吸附Pb(II)动力学实验数据见图4。

由图4可知，MBC吸附Pb(II)在1 h达到其饱和吸附量的1/2，11 h基本达到吸附平衡。CAMBC吸附Pb(II)在4 h达到其饱和吸附量的1/2，这一阶段主要是材料外层吸附Pb(II)，24 h基本达到吸附平衡，主要是Pb(II)扩散到材料内部被吸附。动力学拟合结果见表1。

图4 MBC和CAMBC吸附Pb(II)动力学数据Fig.4 Kinetic adsorption plots of Pb(II)by MBC and CAMBC

表1 MBC和CAMBC吸附Pb(II)动力学拟合参数Table 1 Kinetics parameter coefficients for Pb(II)adsorption onto MBC and CAMBC

由表1可知，MBC吸附Pb(II)拟合结果显示Pseudo-second-order model相关系数(0.9583)高于Pseudo-first-order model相关系数(0.8850)，此外Pseudo-second-order model拟合的平衡吸附量和实际值很接近，根据液-固吸附理论可知，化学吸附是速率控制步骤。CAMBC吸附Pb(II)拟合结果显示Pseudo-first-order model相关系数(0.9923)高于Pseudo-second-order model相关系数(0.9891)，此外Pseudo-first-order model拟合的平衡吸附量和实际值很接近，根据液-固吸附理论可知，扩散是速率控制步骤。

MBC的吸附动力学系数比CAMBC的吸附动力学系数高，主要原因可能是MBC表面被Fe3O4覆盖，吸附主要发生在其表面。CAMBC的结构呈孔隙状，Pb(II)扩散到其内部吸附需要更多的时间。

2.4 等温热力学吸附实验

等温热力学吸附实验采用Langmuir、Frenudlich模型拟合数据，其方程如式(5)、(6)所示[18]：

(5)

(6)

式中：qe为平衡吸附容量，mg/g；qm为饱和吸附容量，mg/g;Ce为吸附平衡后溶液质量浓度,mg/L;KL为Langmuir表征吸附剂和吸附质之间亲和力的一个参数，L/mg；KF为 Freundlich吸附容量的参数，mg·g-1，n描述的是等温线变化趋势。BC、MBC、CAMBC吸附Pb(II)等温热力学实验数据拟合分析见图5，相关参数的拟合结果见表2。

图5 BC， MBC， CAMBC吸附 Pb(II)Langmuir(a)和Freundlich(b)拟合Fig.5 Adsorption isotherms of Langmuir(a)and Freundlich(b) equations for the adsorption of Pb(II)ion by BC， MBC and CAMBC

表2 BC， MBC， CAMBC吸附Pb(II)等温热力学参数Table 2 Isotherm parameters of Pb(II)adsorption onto BC， MBC and CAMBC

由表2可知，BC、MBC、CAMBCLangmuir模型的相关系数分别为0.9999、0.9993、0.9997，均高于Frenudlich模型的相关系数0.9536、0.8241、0.6164，由此可知3种材料吸附 Pb(II)均为单层吸附。BC、MBC、CAMBC Langmuir模型拟合的最大吸附量分别为89.77、70.62、167.78 mg/g，CAMBC对Pb(II)的吸附能力最高，MBC对Pb(II)的吸附能力相比BC明显降低。

2.5 CAMBC吸附Pb(II)再生循环实验

CAMBC-Pb(II)进行了3次循环脱附/吸附实验，以CAMBC初始吸附量为基准，第1次循环实验CAMBC吸附量下降了10.6%，后续循环实验CAMBC对Pb(II)的吸附量缓慢降低，经过3次循环实验CAMBC的吸附量下降了17.7%，3次CAMBC-Pb(II)脱附实验中Pb(II)的脱附效率均高于95%。