微波法制备铁改性生物炭及除氟效果*

郭丰艳，陈晶晶，姚理思，翟德广，陈文磊，吴景新，陈永强

(1 唐山学院新材料与化学工程学院，河北 唐山 063000；2 唐山市化工环保与新型薄膜涂层材料重点实验室，河北 唐山 063000；3 唐山贝斯特高温材料有限公司，河北 唐山 063000)

我国农林有机废弃物量大面广，据统计估算，全国农作物秸秆产量约为8.7×108t，畜禽粪便产量约为3.3×109t，林业废弃物约为5×108t[1]。但不同的废弃物在来源、收集、利用、处理等方面面临着不同的问题，如林业废弃物来源集中度偏低，收集困难，处理方式主要是填埋与焚烧为主，不仅利用率低，还会对环境造成不可逆转的损害[2-3]。在 “双碳”目标导向下，农林有机废弃物的资源化利用迎来了重要的发展战略机遇期。国内外学者对农林废弃物的资源化利用进行了大量的研究。其中，生物质炭化技术作为近些年新型的资源化利用技术之一，可以将农林废弃物炭化，并以稳定态生物炭形式产生新型的生物质炭产品，对推动我国农林产业可持续发展有着重要的意义。目前，农林废弃物生物炭的应用研究多集中于水、土壤中污染物的去除方面。例如钱敏等[4]以梧桐叶为原料制备生物炭用于水中亚甲基蓝的去除，当投加量为10g/L，亚甲基蓝初始浓度为30～70 mg/L，去除率接近100%。宋杨[5]以银杏叶为基础原料，制备了NaOH改性银杏叶生物炭，用于去除水中的Cd2+，最大吸附容量为97.34 mg/g。Rizwan等[6]利用 450 ℃热解制备的生物炭对 Cd 污染土壤进行修复，发现在生物炭施加水平为 1.5%、3.0%和 5.0%，可利用态 Cd 分别降低了 18%、39%和 55%。

此外，随着工业的发展，涉氟行业生产过程中会产生大量含氟工业废水，其氟含量高达100～1000 mg/L[7]。根据我国相关标准规定，氟化物的最高允许排放质量浓度为 10 mg/L[8]，饮用水中氟含量应低于1 mg/L[9]。因此，解决水体中氟污染问题迫在眉睫。含氟废水的处理方法主要包括离子交换法、电絮凝法、吸附法等，其中吸附法简单易行、成本低廉、处理效率较高[10]，受到研究者的青睐。

因此，本实验选择来源丰富的农林固体废弃物梧桐叶为原料，利用生物碳化技术制备生物炭材料，使用三氯化铁为改性剂，改善生物炭对氟离子的吸附性能。既能实现农林固体废弃物的有效转化与应用，又能有效去除水体中氟离子，真正达到变废为宝、以废治废的目的。

1 实 验

1.1 材料、试剂与仪器

梧桐叶，取自唐山地区园林；氟化钠、氢氧化钠、氯化钠、柠檬酸钠、六水合三氯化铁，天津欧博凯化工有限公司；浓盐酸、乙酸，天津市凯信化学工业有限公司。以上试剂均为分析纯。

采用X射线衍射仪(D/max-2500/PC型，美国)对样品进行物相分析。使用场发射扫描电子显微镜(JSM-7900F型，日本)对样品的形貌及所含元素进行分析。利用傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet iS 50，美国)分析样品所含官能团。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附剂的制备

将梧桐落叶清洗、烘干后粉碎，在室温下，用1 mol/L氯化铁溶液以1∶10浸渍比浸渍2 h，期间用超声波处理。浸渍后的粉末经抽滤、烘干，装入瓷坩埚，置于微波炉中，设定微波功率为700 W辐照15 min。上述处理结束后，样品冷却至室温，用稀盐酸、去离子水依次清洗，再经过滤、烘干，最后制得铁改性梧桐叶生物炭w-WBC-Fe。

以微波功率为700 W，辐照时间为15 min制备不载铁的梧桐叶生物炭w-WBC，进行对比实验。

1.2.2 吸附实验

通过静态吸附实验考察w-WBC-Fe对水中F-的去除效果。具体过程如下：准确称取一定量 w-WBC-Fe，加入到装有 50 mL一定浓度F-模拟废水的聚乙烯瓶中(每组均设置3个平行样)。将聚乙烯瓶置于气浴振荡器内震荡一定时间(转速为 60 r/min)。吸附结束后，磁分离得清液，用氟离子计测量其F-浓度，并计算吸附量见式1。

(1)

式中:Q为吸附平衡时吸附量，mg/g；C0为F-溶液初始浓度，mg/L；C为吸附后F-溶液浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为w-WBC-Fe用量，g。

2 结果与分析

2.1 表征分析

2.1.1 SEM表征与EDS能谱分析

图1 w-WBC-Fe的SEM图和EDS能谱Fig.1 SEM images and EDS spectrums of w-WBC-Fe

图1为w-WBC-Fe在扫描电镜下的形态及EDS能谱分析。由图1可知，该材料表面凹凸不平，结构复杂，有不规则的孔隙分布。w-WBC-Fe除了含有C元素外，还含有Fe 、O和Cl元素。

2.1.2 XRD表征

图2为w-WBC-Fe的XRD图。该材料在2θ为23°附近出现了强而宽的衍射峰，此峰为生物炭的特征吸收峰，对应生物炭的002晶面[11]。此外，在2θ为30.1°、35.5°、43.1°、57.0°和62.5°处出现了衍射峰，分别对应Fe3O4晶体的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，表明该材料表面存在Fe3O4晶体物质。

图2 w-WBC-Fe的XRD图Fig.2 XRD patterns of w-WBC-Fe

2.1.3 FTIR 表征

图3 w-WBC-Fe的FTIR 分析图Fig.3 FTIR analysis diagram ofw-WBC-Fe

图3为w-WBC-Fe的红外光谱图。可知，该材料在3690 cm-1、1760 cm-1、1490 cm-1附近有较强的吸收峰，分别由O-H、C=O、C=C伸缩振动形成[12-13]。2980 cm-1、2880 cm-1与 870 cm-1处的吸收峰则由C-H伸缩振动和弯曲振动产生。此外， w-WBC-Fe在570 cm-1出现了吸收峰，为Fe-O的特征峰[14]，说明在其表面有Fe负载。

2.2 w-WBC-Fe的除氟性能研究

2.2.1 投加量对w-WBC-Fe除氟性能的影响

投加量对w-WBC-Fe除氟性能的影响如图4所示。当F-溶液初始浓度为9.8 mg/L，pH为6.5，温度为25 ℃，吸附时间为6 h，随着投加量的逐渐增多，w-WBC-Fe对F-的吸附量呈现先增大后减小的趋势，当投加量为3 g/L，F-吸附量最大。因此，后续实验中选择投加量为3 g/L。

图4 投加量对w-WBC-Fe除氟性能的影响Fig.4 Effect of dosage on the defluoridation performance of w-WBC-Fe

2.2.2 温度对w-WBC-Fe除氟性能的影响

温度对w-WBC-Fe除氟性能的影响如图5所示，由图5可知，当F-溶液初始浓度为9.8 mg/L，pH为6.5，投加量为 3 g/L，吸附时间为6 h，改变吸附温度为25～60 ℃。在温度变化初期，w-WBC-Fe对F-吸附量随环境温度的升高有所增加。但当温度进一步升高，吸附量则呈逐渐下降的趋势。因此，本实验选择30 ℃为最佳吸附温度，进行后续实验。

图5 温度对w-WBC-Fe除氟性能的影响Fig.5 Effect of temperature on the defluoridation performance of w-WBC-Fe

2.2.3 pH对w-WBC-Fe除氟性能的影响

图6 pH对w-WBC-Fe除氟性能的影响Fig.6 Effect of pH value on the defluoridation performance of w-WBC-Fe

图6呈现出pH对w-WBC-Fe除氟性能的影响规律。当F-溶液初始浓度为 9.8 mg/L，投加量为3 g/L，温度为30 ℃，吸附时间为6 h，改变F-溶液的pH值为1～11。由图可知，随着pH值的升高，w-WBC-Fe表面F-吸附量呈现先升后降的趋势。当pH为6.5时，F-吸附量最大。原因是在酸性条件下水中的H+与F-会优先生成HF[15]，且w-WBC-Fe的除氟性能随着酸性的增强，抑制越明显。随着pH的升高，溶液中的OH-与生物炭表面负载的铁形成Fe-羟基复合物[16]，阻碍其与F-形成配位键，从而导致除氟性能下降。

2.2.4 吸附时间对w-WBC-Fe除氟性能的影响

当F-初始浓度为9.8 mg/L、投加量为3 g/L、温度为 30 ℃、pH值为6.5，时间为20 min～6 h，考察不同吸附时间对w-WBC-Fe吸附氟离子的影响，见图7。

图7 吸附时间对w-WBC-Fe除氟性能的影响Fig.7 Effect of adsorption time on the defluoridation performance of w-WBC-Fe

由图7可知，当F-初始浓度为9.8 mg/L，溶液pH为6.5，温度为30 ℃，投加量为3 g/L，w-WBC-Fe对F-的吸附量随着吸附时间的延长而逐渐增加，在4 h时基本达到平衡。吸附平衡时，w-WBC-Fe表面的F-吸附量为2.21 mg/g。

2.2.5 F-溶液初始浓度对w-WBC-Fe除氟性能的影响

图8 F-溶液初始浓度对w-WBC-Fe除氟性能的影响Fig.8 Effect of F-initial concentration on the defluoridation performance of w-WBC-Fe

pH值为6.5、吸附时间为4 h、投加量为3 g/L、温度为 30 ℃，F-初始浓度为4.8～54.3 mg/L，考察F-初始浓度对吸附效果的影响，见图8。由图8可知，w-WBC-Fe对F-的吸附量随着初始溶液浓度的增加而增加，后变化趋于平稳。

以w-WBC为吸附剂用于水中F-的去除，当F-初始浓度为9.8 mg/L、投加量为3 g/L、温度为30 ℃、pH值为6.5，时间为4 h，吸附量为0.16 mg/g，仅为w-WBC-Fe吸附量的1/14。

3 结 论

以梧桐叶、三氯化铁为原料，采用微波法制备了载铁改性生物炭材料w-WBC-Fe。经SEM、FTIR表征，结果表明该材料表面粗糙，具有较丰富的孔结构，且含有O-H、C=O、C=C等官能团。此外EDS、FTIR、XRD分析证明了铁元素成功负载在生物炭的表面，部分以四氧化三铁的形式存在。

当F-溶液初始浓度为9.8 mg/L， pH为6.5，温度为30 ℃，投加量为3 g/L，吸附时间为4 h，w-WBC-Fe、w-WBC表面F-吸附量分别为2.21 mg/g、 0.16 mg/g，前者表面F-吸附量是后者的近14倍。说明w-WBC-Fe表面的铁元素部分以三价铁的形式负载，能与F-形成稳定的配位键，进而改善了水中氟离子的去除效果。