聚羧酸减水剂的合成及其分散保持性能研究

黄 欣

(广东亮涂彩涂料科技有限公司，广东 广州 510000)

1 聚合浓度对PC分散与分散保持性能的影响

目前市场上的主流大单体是聚醚型大单体APEG，在外观上与聚酯类大单体MPEG不同，尽管聚醚基和聚酯基聚羧酸系减水剂的分子结构是相似的，都是梳形接枝长链大分子结构，由于MPEG分子中酯键比APEG分子中醚键活性更高，其聚合工艺是将其加入到反应釜中聚合，与聚酯类大单体直接滴加不同。

固定各单体的配比，即nMAL∶nAMPS∶nAA∶nAPEG=3.12∶0.2∶2.64∶1.0，APS的用量为4.0%，通过向反应体系中添加不同用水量，改变反应单体的聚合浓度，得到特性粘度和净浆流动度随反应浓度变化的关系曲线。由实验结果可知，随着PC反应浓度从25%到60%变化，其净浆流动度呈现出先缓慢增加后急剧减小的趋势，60%处合成的产品几乎失去了分散性能，特性粘度总体表现出一直增加的趋势。当浓度处于 40%～50%之间时，表现出了较好的分散性能，净浆流动度达到了最大，之后急剧减小到最小。因此，在聚合反应过程中，反应单体浓度应控制在40%～50%之间，才利于聚合反应与聚羧酸系减水剂的分散性能。

为了考察聚合浓度对PC分散保持性能的影响，继续测定了其在30 min的经时流动度。由实验数据可知，随着聚合浓度的增加，PC的经时损失率先减小后增大，且都为正损失，在相对较低掺量下，聚合浓度在30%～50%之间产品的经时损失率较小，相对而言有较好的分散保持性能；浓度过低，初始分散性较好，但经时损失率很大，浓度过高时，达到相同的初始净浆流动度须加大掺量，但经时损失率仍较大，两者都不利于醚类聚羧酸系减水剂的分散保持性能。因此，聚合浓度在40%～50%之间有利于PC分散与分散保持性能。

2 聚合温度对PC分散与分散保持性能的影响

通过固定单体的配比，nMAL∶nAMPS∶nAA∶nAPEG=3.12∶0.2∶2.64∶1.0，APS的用量为4.0%，反应浓度为40%～50%之间，调整聚合反应温度，研究了反应温度对聚羧酸减水剂分散性能的影响。随着温度的升高，PC的流动度先增大再减小，特性粘度则一直在减小。由于聚醚大单体活性不高，反应选择较高温度有利于聚合，温度过高会导致体系内发生交联或者大单体链发生断裂，导致产品性能降低。通过实验可知，温度过高使得[η]减小，其大单体链发生了断裂。故选择温度为80 ℃有利于产品的分散性能。

在聚合浓度为40%～50%之间的基础上，继续考察了在不同温度条件下对水泥30 min经时流动度的影响。由实验数据可知，随着聚合温度的增大，PC的经时损失率呈现不断增大的趋势，由4.48增大到 37.41，说明聚合温度对于PC分散保持性能也具有负效应影响，适当的温度有利于PC分散保持性能，过高的聚合温度对于PC分散保持性能及其不利。虽然在75 ℃时，其分散保持性能最佳，而达到此分散保持性能须0.3%的掺量，相比在80 ℃下合成的产品而言，分散性能不佳。因此，聚合反应温度80 ℃下合成的产品可使PC具有较佳的分散与分散保持性能。

3 单体用量对PC分散与分散保持性能的影响

合成聚羧酸减水剂有很多可以选择的共聚单体，单体选择的不同，会得到不同结构和组成的PC产品，其对应的反应体系的最佳工艺和原料配比也会不同。目前报道的反应单体有许多种，主要有聚酯/醚类大单体，不饱和羧酸类单体，不饱和双键的衍生物(如醚、醇、磺酸、酰胺等)；本论文选用聚醚大单体，丙烯酸，马来酸酐，AMPS作为研究单体，其对PC分散与分散保持性能的影响进行了依次研究。

3.1 AMPS用量对PC分散与分散保持性能的影响

通过固定nMAL∶nAA∶nAPEG=3.12∶2.64∶1.0，APS的用量为4.0%，改变AMPS的用量，即改变nAMPS：nAPEG的配比，研究了AMPS用量对PC净浆流动度及特性粘度的影响。随着AMPS用量增加，PC的分散性能表现出先增加后减小的趋势，在nAMPS∶nAPEG=0.2处表现出了最佳分散性能；AMPS对PC特性粘度的影响先迅速下降，后逐渐增加。

在前面实验的基础上，测定了PC在此条件下的初始流动度与30 min经时流动度，探讨了AMPS用量对PC分散保持性能的影响。由实验分析可知，随着nAMPS∶nAPEG用量的增加，PC的掺量也在增加，才能使各个用量下的PC具有同等的初始分散能力。经时损失率随着用量的增加先减小，后急剧增加，其值一直大于零，说明AMPS对PC分散保持具有负效应影响。不添加AMPS或其用量过大，都会导致PC分散保持性能变差，分散保持性能在nAMPS∶nAPEG为0.75处达到最佳，其掺量达到了0.38%，其次是0.55与0.20，在0.20处保持有较好的分散性能的同时，拥有较佳的分散保持性能，此时相对掺量较低，仅为0.28。

由于AMPS分子中含有磺酸基与酰胺基，适当用量的AMPS，可为PC在水泥应用中提供静电斥力，显著改善PC分子的分散性能，酰胺基在分散的时候还可通过氢键作用力与水分子结合，对分散具有影响。此外AMPS分子中的酰胺基，在水泥浆中，会断裂化学键，水解成羧酸等亲水型基团，在逐渐的水解反应过程中，这些亲水基团会持续的对水泥颗粒进行吸附，分散，达到分散保持的效果。

3.2 APS用量对PC分散与分散保持性能的影响

减水剂重均分子量的大小主要取决于主链的长短，即主链的聚合度。主链链长过短，所带的负电基团较少，静电斥力较小，而主链链长过长，在水泥分散与分散保持过程中容易形成絮凝，因此，主链长度的控制十分重要，聚羧酸减水剂的分子量可以直接通过改变引发剂的用量来控制，研究发现[1-2]，如果相对分子质量太小，聚合物分散保持的能力不高；相对分子质量过大时，不但易产生凝聚现象，导致水泥净浆粘性变大、溶解性变差，还会屏蔽主链上发挥减水作用的功能基团如羧基、磺酸基等，从而引起水泥净浆分散性能的降低。因此研究APS用量对PC分子量及其分散性能的影响具有理论与实际意义。

采用过硫酸铵作为自由基聚合的引发剂，在前面实验的基础上，考察了其用量对PC分子量及减水剂分散性能的影响。由实验可知，净浆流动度随着其用量的增加先增加后减小。由于分子量越大，特性粘度越大，反之越小，因此随着APS用量的增大，PC的特性粘度随之减小，分子量逐渐减小，在用量为2%时具有适当的分子量，此时合成的PC具有最佳分散性能。

实验继续测定了APS用量对水泥经时净浆流动度的影响，进一步探讨了APS对PC分散保持性能的影响。由实验数据可知，随着APS用量的增加，经时损失率逐渐增大，前后经历了由-42.52至41.86，变化非常显著，APS用量在1%～2%处有很好的分散保持性能，尽管用量在3%～5%时初始分散性能较好，但其分散保持性能较差，因此合成过程中APS的添加量在1%～2%恰当，使PC具有恰当的分子量。添加2% APS不仅初始分散性能好，而且分散保持性能也优异。

3.3 AA用量对PC分散与分散保持性能的影响

丙烯酸(AA)含有强极性羧酸根基团，也是构成聚羧酸分子主链结构的主要成分之一。继续在前面的实验基础上，固定nMAL∶nAMPS∶nAPEG=3.12∶0.2∶1.0，APS用量为2%，通过调整AA用量改变nAA：nAPEG的配比，研究了AA用量对PC减水分散性能与分子量的影响。随着AA用量的增加，PC的分散性能是先增加后减小，在nAA∶nAPEG为2.64时，净浆流动度最大，此时分散性能最优，特性粘度则一直增大，在分散性能较优处，特性粘度为18.45 mL·g-1。

实验进一步探讨了AA用量对PC分散保持性能的影响，由实验数据可知，随着AA用量的增加，经时损失率先减小后增加，分散保持性能先增加后减小。相比而言，经时损失率在nAA∶nAPEG 为1.06处最小，此时PC分散保持性能最佳；其次是nAA∶nAPEG为2.64处较佳。在实验所考察的范围内，PC都表现出了较好的分散保持性能，经时损失率值一直小于零，说明AA对PC分散保持性能具有正效应影响。

AA在自由基聚合中起重要作用，一方面，其用量的增加有利于聚合反应，使PC分子量增大，特性粘度值增大，同时有助于提高APEG的接枝率， 增加PC在水泥分散作用中的空间位阻作用力，显然PC主链上的静电斥力也随之增大，提高了PC的分散性能，在nAA∶nAPEG为2.64时，分散与分散保持性能较佳。另一方面，当AA用量继续增大时，PC分子量增大，主链密度增加，长侧链密度则相对减小，尽管静电斥力增加，空间位阻作用力却减小，PC分散性下降，因此，聚羧酸减水剂在AA用量适中时分散与分散保持性能达到最优。

3.4 MAL用量对PC分散与分散保持性能的影响

APEG活性低于酯化物大单体，在聚合反应中不会有爆聚现象，但如果辅助活性单体选择不匹配，则会造成聚合速率过慢或局部聚合等反应不充分的现象，传统的共聚小单体(MAA)不易与APEG发生聚合反应。单体之间的竞聚率决定了聚合反应的聚合速率，马来酸酐(MAL)由于具有对称的结构式，自由基聚合时空间位阻大，很难进行均聚反应，但同时MAL具有吸电子性，APEG属于供电子单体，因此两者在适当的比例下，容易形成交替结构的共聚物，这种结构的PC在水泥颗粒的表面可以表现出较强的分散能力。

固定nAA∶nAMPS∶nAPEG=2.64∶0.2∶1.0，APS用量为2%，通过调整MAL的用量改变nMAL：nAPEG的配比，研究了MAL的用量对PC分散性能与特性粘度的影响。由实验结果可知，在所选择的配比范围内，PC分散性能随着MAL用量的增加而呈现递减的规律，特性粘度也呈现出递减的趋势，在nMAL∶nAPEG为0.64时，净浆流动度最大，分散性能最佳，此时特性粘度为21.41 mL·g-1。若MAL用量过多，而聚合浓度又控制在40%～50%，会导致MAL残留而反应不充分，不能参与贡献PC分子结构，导致其分子量下降，特性粘度下降。

在PC合成的小单体中，MAL与APEG的竞聚率比较匹配[3-6]，是聚醚型PC合成的常用单体，研究其对PC分散保持性能具有一定意义。调整MAL的用量，得出了其对PC的分散保持影响规律。

由实验数据可知，随着MAL用量的增加，达到同等初始分散能力PC掺量须加大，经时损失率总体趋势是增加的，经时损失率值也都小于零；相比AA而言，具有两个羧酸基团的MAL的引入更有利于PC的分散保持性能，并在nMAL∶nAPEG为0.64时就达到了较佳的分散保持性能，此时掺量为0.3%，相对较低，也有利于PC在应用过程中成本的控制。

分析认为，在水泥水化过程中，由于MAL的接枝给PC引入了酸酐，酸酐在碱性环境下水解为羧酸等亲水型基团，使PC主链上带电荷翻倍，亲水基团之后在30 min内会持续地对水泥颗粒进行吸附、分散，表现出了缓释的功能，分散保持性能优于AA。因此，聚醚型PC合成过程中，MAL的引入对于PC分散保持具有实际应用意义。

3.5 APEG用量对PC分散与分散保持性能的影响

固定小单体摩尔比nAA∶nAMPS∶nMAL=2.64∶0.2∶0.64，通过调整APEG的用量，改变nAPEG∶nMAL，结果显示，随着APEG用量的增加，净浆流动度先增加后减小，在nAPEG∶nMAL为1.0∶0.64时，PC分散性能达到最优，此时特性粘度为20.8 mL·g-1。分析认为，APEG用量过小，侧链密度过小，空间位阻小，分散性能差，随着用量的增加，有利于空间位阻效应的增加，使PC分散性能提高，当其用量过大时，一方面侧链密度过大，其分散时会相互缠绕，吸附量下降，分散性能下降，另一方面，如果用量过大，会使得产品反应不完全。由于APEG的活性不高，聚合速率比其他小单体小，其用量的增加会导致主链聚合速率大幅下降，主链长度变短，分子量减小。

由实验数据可知，随着APEG用量的增加，达到同等初始分散性能时，PC的掺量先减小后增加，APEG用量较小时，掺量较大，APEG用量较大时，掺量也较大，在nAPEG∶nMAL为1.0时掺量最小，对于经时损失率，PC对水泥分散的经时损失率持续减小，增加APEG的用量对其分散保持有利；当nAPEG∶nMAL为1.0∶0.64时，此时经时损失率为-60.33%，掺量为仅0.32%；当nAPEG∶nMAL≥1.0∶0.64时，对于PC的分散保持性能变化微小。

分析认为，APEG为PC分散水泥提供空间位阻力，PC分子中适当的侧链密度有利于分散与分散保持性能，实验中已经证实侧链密度太小，不利于分散保持，侧链密度太长，会导致侧链相互缠绕，导致分散性能下降，即使达到分散保持，但意义不大，过量的APEG最终因聚合不完全剩余下来，不利于合成PC过程中的成本控制，从而也给PC在未来实际应用推广中带来困难。

4 结 语

研究结果表明，随着聚合浓度，聚合温度，AMPS，APS，AA与APEG用量的增加，PC分散性能先增加后减小，随着MAL用量的增加，PC分散性能持续减小；随着聚合浓度与AA用量的增加，PC特性粘度不断增加，而聚合温度，APS，MAL与APEG对PC特性粘度影响规律相反，对于AMPS单体，PC特性粘度随着其用量的增加先减小后增加。本文通过探讨了各个单因素对PC分散性能的影响，合理设计正交实验，合成的聚羧酸系减水剂在较低参量下具有较好的分散性与分散保持性。