降雨径流汇入背景下受纳水体可溶态Ni和As的动态变化

刘浩峰，刘玉燕，张一玮，丁方方，张牛牛，王 林

（1. 海南师范大学地理与环境科学学院，海口 570100；2. 海南省热带海岛地表过程与环境变化重点实验室，海口 570100）

城市化是人类社会发展的必然趋势和过程，快速的城市化过程使得城市不透水层迅速增加（Hamilton et al.,2021），湿沉降在不透水层面上迅速转化为径流，径流冲刷并携带大量污染物进入水体，对整个城市水环境造成严重威胁（Opher et al.,2009;Charters et al.,2021）。目前中国各大城市均注重点源污染的控制与治理，并取得阶段性成果，但城市内河流、湖泊等受纳水体水质仍无法得到较大改善，城市降雨径流污染未能得到有效控制是重要原因（Huang et al., 2014;Zhao et al., 2020；胡明 等，2021）。降雨径流现已逐渐发展成为城市水环境主要污染源（Ding et al.,2021）。但现有研究多侧重于污染物在单一环境要素（降雨径流或受纳水体）中的分布、累积及运移（Huber et al., 2016; Satish et al.,2016;Fu et al.,2018;Liu et al.,2021），针对受纳水体对降雨径流的响应，特别是降雨径流汇入过程中受纳水体的微观变化研究较为薄弱。

重金属是常见污染物，广泛分布于大气、水体、土壤与生物体等多环境介质中，一旦遇到丰沛的降水，大气、土壤与生物体中累积的重金属又极易被降雨径流冲刷而汇入水体（Huber et al.,2016），从而进一步恶化区域水环境。镍（Ni）与砷（As）是号称“五毒”金属中的重要成员，均位列于世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中。水体中重金属有害性不仅取决于其种类、理化性质，而且还取决于其存在的价态、形态。水环境中的重金属一般有可溶态、悬浮态和沉积态3种形式（何苗，2021）。相较悬浮态而言，可溶态的Ni 和As更容易被生物体吸收，也更容易被远距离迁移，造成污染范围的扩大。可溶态的Ni 和As 生物活性与毒害要大于悬浮态（Gogoi et al.,2020）并广泛存在于城市水环境中，因此对Ni 和As 进行水溶态变化研究具有重要环境意义。

海口属于热带季风气候，降雨量丰沛（年均降雨量为1 684 mm），降雨径流易形成且突出。同时，海口市建成区近年来不断扩大，城区面积逐渐增加，城市不透水层迅速增加（海南省统计局，2016；2020）。虽然海口市大气环境良好，但境内地表水环境质量堪忧（李良，2018；海南省生态环境厅，2020；Zhang et al.,2020），特别是降雨径流水质较差，且已通过汇流排入市区地表水系，对水体造成污染（李春荣等，2013；Ding et al.,2021）。美舍河俗称海口母亲河，属于海口市建成区较为独立的降雨径流受纳水体，其水环境问题已较为突出（李良，2018）；特别是重金属、抗生素等污染质量浓度偏高（徐浩等，2013；杨奕等，2016）。

目前关于降雨径流对重金属的影响探究较多，但已有研究大多关注水体中重金属的浓度、生态风险评价以及源解析，针对整个降雨过程中可溶态重金属的迁移以及转化仍缺乏系统研究。基于此，本文选取海口美舍河市区河段，使用室内分析与野外采样结合的方法对降雨径流汇入后受纳水体中可溶态Ni、As的动态变化及其影响因素进行探讨。以期深入认识Ni与As 的水环境迁移转化过程，同时为城市水环境污染防治提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 样品采集

美舍河下游流芳桥至长堤路入海口段是海口市区主要河段，该河段管网分流工程于2018年9月基本完成，目前为雨污分流制。沿该河段，在河岸两侧各选择1个雨水排放口，断面代码分别设置为W1和W2；依据河流监测断面设置原则、借鉴Ruchter等（2015）研究方法，以排水口为界，分别在排放口上游3 m、下游3 m 处各设置1 个河流监测断面，代码分别设置为R和X（图1）。选择2020年雨季的9 场次降雨，在降雨径流通过排放口汇入美舍河前后，分别采集降雨径流及受纳水体样品。具体为：样品采集所选排放口为雨水排放口，以降雨后排污口开始向河流排水为起始时间，计时5 min 后开始采集第一次径流样品，其后每隔5 min 采集一次，采样时间共计40 min；将雨水口W1和W2每次采集的样品等量混合，代表1个降雨径流样品，每场次降雨采集径流样品8 个；于6 月25 日、8 月19 日两次采样，由于降雨量小、持续时间短，排放口处的流量小且断续，因而采样仅维持20 min，每场次仅采集4 个径流样品。按照上述时间，同步在2 个河流断面采集水样。记录各场次降雨事件的降雨量、降雨强度、降雨时长、雨前干燥期长度等降雨特征（表1）。共采集降雨径流样品64个、受纳水体样品128个，总计样品量192个。

图1 采样断面示意图Fig.1 Schematic diagram of sampling section

表1 降雨事件基本特征Table 1 Basic characteristics of rainfall events

1.2 样品分析与质量控制

样品经0.45 μm 孔径醋酸纤维滤膜过滤获得悬浮物与水样。直接利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS, Agilent7500ce, Agilent Technologies, Santa Clara,CA, USA）测定水样中的可溶态Ni 与As；利用HNO3-HCl-HF 体系消化法使用微波消解仪（CEM，USA）消解悬浮物样品、ICP-MS测定悬浮态Ni与As。测定前调谐ICP-MS工作参数，使其灵敏度最大、干扰最小。仪器主要工作参数为：射频功率1 450 W，冷却气15.0 L/min，辅助气1.0 L/min，载气1.06 L/min。元素测定中所选用的同位素为：60Ni、75As，Ge选作Ni的内标，Y选作As的内标（Zhang et al., 2019）。实验过程中所使用的HNO3、HCl及HF 均为优级纯（Merck），水为超纯水（18.2 MΩ/cm）。

测试时使用随同样品进行空白试验，存在一定的质谱峰干扰。ORS 技术是在20 世纪90 年代末期发展起来的一种消除干扰的技术，可以选择性地减少基体干扰（Feng et al., 2017）。使用ORS 技术有效消除多原子离子对Ni和As的干扰。As和Ni的检出 限 分 别 为1.409×10-1和2.73×10-2ng/g，回 收 率85%～125%， 相 对 标 准 偏 差 低 于2.5%。 采 用GBW07290和BCR723进行实验流程质量控制。

2 结果分析

2.1 降雨径流与受纳水体中Ni 和As 的质量浓度及其固液分配

污染元素在水体中的固液分配行为是决定污染物命运的重要过程（Gogoi et al.,2020），各监测断面Ni和As 的固液分配具有较强的环境意义，具体为：W为雨水口断面，代表降雨径流的水环境基本状态。W 断面可溶态Ni和As的质量浓度分别达到1.45 （ND-8.46） µg/L 和6.02 （1.02～40.17） µg/L，悬浮态Ni 和As 的质量浓度分别达到5.47（2.74×10-2～63.37） µg/L 和1.81 （4.21×10-2～19.81） µg/L，降雨径流中Ni 的可溶态质量浓度低于悬浮态，而As 的可溶态质量浓度高于悬浮态（图2）。以Fd 表示溶解态重金属质量浓度占总量的百分比，若Fd＞50%，表示重金属以溶解态为主，反之以悬浮态为主（常静 等，2009）。W 断面Ni和As的Fd 分别达到20.97%和76.92%，表明降雨径流中Ni以悬浮态为主、而As以可溶态为主。

R为雨水排水管上游参照断面，代表降雨径流汇入前受纳水体的状态。R 断面可溶态Ni 和As 的质量浓度分别达到1.17（1.03×10-2～4.66）和4.83（8.68×10-1～12.95）µg/L，悬浮态Ni 和As 的质量浓度分别达到9.33×10-1（5.84×10-3～6.89）和2.42×10-1（1.00×10-2～1.31）µg/L，降雨径流汇入前受纳水体可溶态Ni 与As 质量浓度均高于悬浮态（见图2）。R断面Ni和As的Fd分别达到55.67%和94.77%，表明在降雨径流汇入前，受纳水体中Ni和As 主要为可溶态形式存在，尤其以As最为明显。

X为雨水排水管下游参照断面，代表降雨径流汇入后受纳水体的状态。在降雨径流汇入5～45 min内，X断面可溶态Ni和As的质量浓度分别达到1.53（6.28×10-2～5.35）和4.18（1.05～1.82）µg/L，悬浮态Ni 和As 的质量浓度分别达到1.71（2.27×10-2～9.95）和5.49×10-1（8.01×10-5～5.30）µg/L，降雨径流汇入后，受纳水体Ni的可溶态质量浓度低于悬浮态，而As的可溶态质量浓度高于悬浮态（见图2）。X 断面Ni 和As 的Fd 分别达到47.23%和88.38%，相比R断面，2个元素的Fd均明显降低。有研究表明（Fu et al.,2018），降雨径流的汇入会使水体中污染元素的Fd降低，与本研究相一致。这表明在降雨径流汇入后，受纳水体中Ni 的可溶态比例明显下降，且下降至以悬浮态为主；As 虽仍以可溶态为主，但与径流汇入前相比，其可溶态也明显下降。这表明在降雨径流汇入后，受纳水体Ni和As 出现从可溶态向悬浮态的转化，这可能与降雨径流输入及底泥再悬浮作用有关，具体机理仍需进一步探讨。

2.2 降雨径流Ni和As对受纳水体的输入性判别

图2 显示，W 断面Ni 和As 可溶态平均质量浓度均高于R 断面。将W 与R 断面可溶态Ni和As 平均质量浓度对比发现，比值分别为1.24和1.37，说明降雨径流可溶态Ni和As 对受纳水体有较明显输入作用。其中，多场次降雨径流可溶态重金属的输入相对比较明显，具体表现为5月25日、6月25日、8月19日、8月21日等场次Ni的输入，5月22日、6月25 日、6 月30 日、8 月16 日、8 月19 日、8 月21日、8月31日等场次As的输入（图3）。

图2 降雨径流与受纳水体中Ni与As的分布Fig.2 Distribution of Ni and As in rainfall-runoff and receiving water

W 断面Ni和As 悬浮态平均质量浓度均远高于R 断面（见图2）。将W 与R 断面悬浮态Ni和As 平均质量浓度相比，发现比值分别为5.86和7.46。两断面悬浮态Ni和As质量浓度的比值均远高于1，说明降雨径流悬浮态Ni 和As 对受纳水体输入作用非常强烈，其中，除8月16日场次外，其他绝大多数场次降雨径流的输入作用都很突出（见图3）。因此，降雨径流汇入可造成受纳水体中Ni和As 悬浮态增加。

图3 降雨径流Ni和As对受纳水体的输入性分析Fig.3 Analysis of input of Ni and As in rainfall-runoff to the receiving water

2.3 降雨径流汇入后受纳水体可溶态Ni 和As 的动态变化

虽然降雨径流对受纳水体Ni 和As 的输入贡献为悬浮态大于可溶态，但可溶态重金属的生物活性及其危害要大于颗粒态（Fu et al.,2018）。吸附于颗粒物之上的悬浮态重金属是蓄积库，而重金属最终以可溶态形式被生物体所吸收，因此水环境中重金属的可溶态研究具有更重要的环境意义（陈莹，2011；程丰等，2019）。水动力条件是影响水环境中污染物迁移转化的主要因素（Zereini et al.,2017），而降雨量、雨强等因素是决定降雨径流形成及其冲刷力强弱的主要影响因素。根据降雨量，将若干场次降雨径流及其受纳水体分为3 类情景，分别讨论降雨径流汇入后受纳水体可溶态Ni 和As的动态变化。

2.3.1 降雨量≤10 mm 情景下径流汇入对受纳水体可溶态Ni和As的影响 降雨量≤10 mm、且雨前干燥期较短时，如5月22日（降雨量4.9 mm、干燥期1 d），W 和R断面可溶态Ni和As质量浓度差较小，甚至W 断面Ni 和As 质量浓度小于R 断面，此时X断面变化趋势更多与上游R 断面趋于一致（图4）。这说明降雨量≤10 mm、且雨前干燥期较短时，受纳水体可溶态Ni和As受降雨径流汇入的影响较小，其受上游来水影响明显。由于降雨量小，所以径流相对弱、冲刷力小、携带污染物能力差，加之雨前干燥期较短，不透水层污染物累积量也小（常静等，2009；Fu et al., 2018），故径流中污染物含量低，径流汇入对受纳水体可溶态Ni和As影响小。

降雨量≤10mm，且雨前干燥期较长时，如8月19日（降雨量6 mm、干燥期3 d）、6月25日（降雨量3.7 mm、干燥期8 d），W 断面Ni和As质量浓度高于R断面，而X断面变化趋势与R和W断面均没有明显的趋同现象（见图4）。这可能是上游来水与降雨径流相互作用、共同影响所致。雨前干燥期较长，不透水层污染物累积量相对较高（常静等，2009），这会使降雨径流中污染物升高，但因为降雨量小，径流相对弱、冲刷力小、携带污染物能力差；加之总径流量相对偏小，径流中污染物总量有限，故降雨径流汇入虽对受纳水体可溶态Ni 和As产生一定影响，但与上游来水混合后，其影响规律变得不明显。

图4 降雨量≤10 mm时径流汇入对受纳水体可溶态Ni、As影响Fig.4 Influence of runoff inflow on soluble Ni and As in receiving water when rainfall ≤10 mm

降雨量≤10 mm 时，观察雨强高峰值出现时间与受纳水体可溶态Ni和As 变化的关系，发现二者之间无明显联系。降雨量小、平均雨强小、最大雨强值也不高，这可能是降雨量≤10 mm 时雨强高峰值对于径流汇入后受纳水体可溶态Ni和As 变化无明显影响的主要原因。

2.3.2 降雨量10～30 mm 情境下径流汇入对受纳水体可溶态Ni 和As 影响 降雨量在10～30 mm 之间、且雨前干燥期较长时，如5 月21 日（降雨量16.4 mm、干燥期6 d、雨强高峰出现在降雨中期）、8月16 日（降雨量26.3 mm、干燥期14 d、雨强高峰出现在降雨中期靠前）（见表1），若雨强高峰出现在降雨中期，X 断面可溶态Ni 和As 变化趋势在前期与R断面较为接近、后期与降雨径流W断面趋于一致，且雨强出现越早，X 断面可溶态Ni 和As 也越早受到W断面的影响且出现趋同性（图5）。这说明在雨强高峰出现前，受纳水体可溶态Ni和As 主要受上游来水影响；雨强高峰出现后，受纳水体可溶态Ni和As 主要受降雨径流的影响，受纳水体溶态Ni 和As 变化容易受雨强出现时间的影响，且雨强出现越早，受纳水体对降雨径流的响应越早。雨强直接影响径流冲刷力，直接干扰降雨径流携带污染物的能力。在同等气象、地形等微环境条件下，雨强越大、降雨径流冲刷力越强、携带污染物质量浓度越高，这可能是受纳水体可溶态Ni 和As 变化容易受雨强出现时间影响的主要原因。

图5 降雨量10～30 mm时径流及受纳水体可溶态Ni和As变化Fig.5 Changes of soluble Ni and As in runoff and receiving water when rainfall is in 10～30 mm

降雨量在10～30 mm 之间、且雨前干燥期较短、最大雨强值过高时，如8 月21 日（降雨量29.5 mm、干燥期1 d）、8 月31 日（降雨量23.5 mm、干燥期1 d）（见表1），受纳水体可溶态Ni和As 的X 断面变化趋势与W 断面无明显的趋同性（见图5），但可溶态As与上游R断面趋于一致，同时可溶态Ni 质量浓度呈升高趋势，说明受纳水体可溶态As 受降雨径流影响小，而可溶态Ni受影响明显。

对降雨径流汇入后Ni 和As 的相态变化研究揭示降雨径流对受纳水体的输入As 以可溶态为主、Ni 以悬浮态为主，故本研究若干场次降雨径流汇入受纳水体后均出现W 断面可溶态As 质量浓度高于R 和X 断面，而可溶态Ni 质量浓度反而低于R和X 断面的现象，尤以8 月21 日与8 月31 日较为典型。当降雨存在最大雨强值过高现象时，强劲的径流冲刷力携带悬浮物能力大大提高（Yazdi et al.,2021），增大降雨径流中Ni 和As 悬浮态向受纳水体的输入。8月21日和8月31日降雨均存在最大雨强值过高现象，且径流汇入后，X 断面可溶态Ni 质量浓度呈现不断升高趋势，可能是Ni 的径流输入以悬浮态为主、悬浮态Ni 解吸至受纳水体、或径流冲刷扰动沉积物并使沉积物释放Ni所致。

2.3.3 降雨量≥30 mm 情境下径流汇入对受纳水体可溶态Ni和As影响 降雨量≥30 mm，且最大雨强出现在降雨前期时，如5月25日（降雨量66.1 mm、干燥期3 d、雨强高峰出现在降雨前期）、6月30日（降雨量47.8 mm、干燥期2 d、雨强高峰出现在降雨前期）（见表1），发现X断面可溶态Ni和As变化趋势与降雨径流W 断面仅在前期有趋同性（图6）。这说明受纳水体可溶态Ni和As 仅在径流汇入后的前期受其影响显著。上述两场次降雨虽然雨量大，但前期干燥期并不是很长，径流中污染物质量浓度并不高，加之最大雨强集中出现在采样前期，这也是此类降雨径流可溶态Ni和As 对受纳水体影响前期较明显，后期逐渐淡化的原因。降雨径流汇入后，受纳水体可溶态Ni和As的变化规律并不一致，这可能与Ni和As迁移特性以及径流对Ni和As输入的差异有关。

图6 降雨量≥30 mm时径流及受纳水体可溶态Ni和As变化Fig.6 Changes of soluble Ni and As in runoff and receiving water when rainfall ≥30 mm

3 讨论

降雨对不透水层的冲刷，使得沉积在地表的大量灰尘进入地表径流，而As和Ni倾向于富集在中、粗粒径的地表灰尘中（杨海龙等，2017），而降水径流中的颗粒物粒径小于地表灰尘中的颗粒物粒径，这些细小颗粒物吸附了As 和Ni 等污染物，进入受纳水体后，可能会增加相应的悬浮态污染物（Fu et al.， 2018），随着降雨径流的汇入，直接对受纳水体中Ni和As 的固液分配产生干扰，造成受纳水体Ni和As 整体呈现可溶态占比下降、悬浮态占比上升的趋势，上述原因致使受纳水体中Ni 和As固液分配产生变化。

降雨径流中的Ni 和As，无论是可溶态还是悬浮态，对河流都具有输入作用，但可溶态的贡献作用相对较弱。本研究也再次证实降雨径流对于城市水环境污染的“源”作用（Ding et al.,2021）。降雨径流向受纳水体输入较高比例的悬浮态Ni 和As，同时，降雨径流的汇入会扰动受纳水体底泥，使其表层颗粒物再悬浮（韩玉龙等，2015），从而增加受纳水体悬浮态Ni 和As 的释放，使得受纳水体中可溶态Ni和As占比上升，这与Liu等（2021）对铂族元素Pd的研究结果一致。

降雨径流的汇入会对受纳水体中可溶态Ni 和As的动态变化造成直接影响，其中，降雨量、雨前干燥期长短、雨强及其高峰期出现时间等均为主要影响因素。同时，降雨径流的汇入还可能会改变受纳水体的理化特性，从而影响悬浮态重金属吸附、解吸（田小松等，2012；徐沛斌，2013）；不同强度的降雨径流对沉积物也会造成不同程度的扰动（韩玉龙等，2015），导致沉积物释放重金属行为的差异。由于上述因素的复杂性，可溶性Ni和As 部分动态变化过程机理存在不确定性，仍需进一步研究。

综上所述，降雨径流将沉积在地表灰尘中的可溶态与悬浮态的Ni和As 输送到收纳水体中，导致受纳水体中的Ni和As 质量浓度增高，固液分配比发生变化；其中，悬浮态的Ni和As 贡献较大，降水径流导致表层沉积物再悬浮也加剧这一效应。降雨量、雨前干燥期、雨强等因素会影响受纳水体中的Ni和As的变化。

4 结论

1）从各场次降雨径流的结果看，降雨径流的汇入，直接对受纳水体中Ni和As 的固液分配产生干扰，受纳水体可溶态Ni和As 占总质量浓度的比值分别从55.67%、94.77%降至20.97%、76.92%，造成受纳水体Ni 和As 整体呈现可溶态占比下降、悬浮态占比上升的趋势。

2）对美舍河W断面与R断面的可溶态Ni和As平均质量浓度对比，发现比值分别为1.24 和1.37，而悬浮态比值为5.86和7.46，说明W断面悬浮态Ni和As明显多于R。介于W、R两处降雨环境、河流环境完全相同，可认为W断面处的污染物来源于雨水排水口且主要为悬浮态输入。因此，降雨径流对受纳水体Ni 和As 的输入贡献主要依赖其悬浮态，可溶态Ni 和As 对受纳水体也具有一定输入作用，但相对较弱。

3）对不同降雨量、雨前干燥期影响下的受纳水体变化分析发现，降雨量≤10 mm 时，若雨前干燥期较短，则降雨径流对受纳水体可溶态Ni 和As变化的影响较小；但若雨前干燥期长，则降雨径流会对受纳水体可溶态Ni 和As 产生一定影响。降雨量在10～30 mm 之间、且雨前干燥期较长时，受纳水体可溶态Ni 和As 变化容易受雨强出现时间的影响，雨强出现越早，则受纳水体对降雨径流的响应越早；但若前期干燥期过短、且存在最大雨强值过高现象，则受纳水体可溶态As受降雨径流影响小，而可溶态Ni 受降雨径流影响明显。降雨量≥30 mm时，若最大雨强出现在降雨前期，则受纳水体仅在径流汇入后的前期受其影响显著。可见，降雨径流对受纳水体可溶态Ni和As的影响存在差异。

本研究表明降雨径流的汇入对受纳水体中可溶态Ni和As 的动态变化造成直接影响，但降雨径流汇入导致水体底泥表层沉积物再悬浮对悬浮态Ni和As 增加也有一定影响。由于受纳水体中可溶态Ni和As部分动态变化过程机理存在不确定性，此部分仍需进一步研究。