氧化物组成对地聚物再生骨料混凝土尺寸效应的影响

2022-01-26丁兆洋边洪广董凤新孙小巍周静海

科学技术与工程 2022年1期

丁兆洋，边洪广，董凤新，孙小巍，周静海*

(1.沈阳建筑大学土木工程学院，沈阳 110168；2.沈阳建筑大学材料科学与工程学院，沈阳 110168)

每生产1 m3混凝土，需要1 700～2 000 kg的砂和石，350～450 kg的水泥[1]。据国家统计局数据，2017年中国共消耗了30.5亿～35.8亿t的砂和石，6.3亿～8.1亿t的水泥。砂、石和碳酸钙矿物(水泥的主要原料)都是自然资源，中国虽是一个资源大国，但是可利用的资源中，有些再生缓慢，有些甚至不可再生，这必然导致大量的开山采石、河底挖沙、矿物消耗，破坏生态资源。

2019年中国共生产水泥产量23.3亿t，占全世界水泥总产量的57%，由于“两磨一烧”的工艺，水泥的生产过程排放大量CO2和粉尘，极度污染环境，《环境保护综合名录(2017年版)》将水泥列为高污染、高环境风险产品。地聚物(geopolymer)是一种新型胶凝材料，由法国材料学家Joseph Davidovitts于1978年提出，原意是“由地球化学作用形成的地聚物”[2]，国内也有人翻译为“地聚合物”“地聚水泥”和“土聚水泥”等。已有研究结果[3-4]表明，作为水泥的替代品，地聚物具有以下诸多优势：①力学性能、耐久性能、耐高温性能及耐腐蚀性能显著提升；②生产过程中不使用石灰石原料，CO2排放量显著降低(仅为硅酸盐水泥的1/5)；③生产过程中无需粉磨，基本不排放粉尘，不提升PM2.5水平，保护环境空气质量；④生产过程常温制备，能源消耗显著降低。

再生骨料就是旧建筑上的废弃混凝土，关于再生骨料的研究已经进行多年，其力学性能已经得到充分的认识[5-6]，采用再生骨料替代自然石材会略微牺牲相关构建的强度和耐久性，但是其环保意义却极为显著。

采用地聚物为胶凝材料，废弃混凝土为再生骨料制备地聚物再生骨料混凝土，这种混凝土不仅不消耗自然资源，而且还将工业废渣、废弃混凝土等工业废弃物进行了循环利用，消除了环境与发展之间的尖锐冲突，是一种绿色环保的新型建筑材料。但是由于再生骨料与天然骨料存在差异，胶凝材料为地聚物而非传统的水泥，地聚物再生骨料混凝土的力学性能与普通混凝土的会有所差异，尤其是这种混凝土的尺寸效应方面还没有报道，这严重制约了地聚物再生骨料混凝土的应用。根据原料氧化物组成的不同，地聚物分为高钙体系和低钙体系，氧化物摩尔比对地聚物各个方面的性能均有影响。基于此，现采用碱激发工业废渣的方法制备地聚物作为胶凝材料，采用废弃混凝土作为骨料，制备地聚物再生骨料混凝土，并研究氧化物摩尔比对地聚物再生骨料混凝土力学性能的影响，重点研究其对地聚物再生骨料混凝土抗压强度尺寸效应的影响。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

试验用高炉矿渣采用鞍山钢铁股份有限公司产粒化高炉矿渣粉，经检验，符合现行《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T 18046—2008)的要求。粉煤灰选用本溪的一级粉煤灰，其性能符合现行《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596—2017)中的要求，矿渣和粉煤灰的主要化学成分见表1。水玻璃选用山东优索化工科技有限公司生产的水玻璃溶液，原始模数为3.3，波美度为40°Bé，其化学成分见表2。再生骨料为原始强度等级为C40的废弃混凝土，经人工破碎成最大粒径为25 mm且具有连续级配的再生混凝土粗骨料，砂子为天然中细河砂。

表1 矿渣和粉煤灰的化学组成Table 1 Chemical composition of mineral slag and fly ash

表2 水玻璃的化学组成Table 2 Chemical composition of water glass

1.2 试验方法及相关仪器

根据课题组的前期研究[7]，本试验所用的地聚物胶凝材料采用强度最佳配合比，通过改变粉煤灰和矿渣的用量来调整原料中的氧化物摩尔比，使n(CaO)∶n(SiO2+Al2O3)=0.7、0.75、08、0.85、0.9；碱性激发剂采用混有水玻璃的NaOH水溶液，其中水玻璃掺量为液体总质量的40%，NaOH的浓度为9 mol/L；液胶比为0.5；砂率为0.44，每组试块的具体配合比见表3。

表3 不同骨料取代率地聚物再生骨料混凝土配合比Table 3 Mix ratio of aggregate regeneration concrete with different aggregate replacement rates

地聚物再生骨料混凝土制备成边长70、100、150和200 mm的立方体试块，每种尺寸和配比的试块共做6个，共计120个试块，测试其28 d龄期的抗压强度值，抗压强度测试仪器选用深圳瑞格尔仪器有限公司生产的RGM-100A型微机控制万能试验机，混凝土试块抗压强度测试方法为现行《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2002)中规定的方法。

2 试验结果与分析

2.1 氧化物摩尔比对抗压强度的影响

图1为再生骨料混凝土不同边长立方体试块的抗压强度与氧化物摩尔比的关系。由图1可知，所有尺寸试块都有一个统一的规律，随着n(CaO)∶n(SiO2+Al2O3)的增加，地聚物再生骨料混凝土各龄期的抗压强度均呈现先增加后降低的趋势。根据Provis等[8]的研究，地聚物根据原料氧化钙含量的不同被划分为低钙和高钙体系，低钙体系为三维网络结构状(N-A-S-H凝胶结构)，强度较低；高钙体系为层状[C-(A)-S-H凝胶结构]，强度较高，地聚物的低钙和高钙体系结构如图2所示。

图1 不同氧化物摩尔比和尺寸条件下的抗压强度Fig.1 Compressive strength under different oxide molar ratio and dimensions

图2 地聚物的低钙和高钙体系结构[8]Fig.2 Low-CaO and high-CaO structure of geopolymer[8]

当原料中n(CaO)∶n(SiO2+Al2O3)从0.7增加到0.8时，地聚物从低钙体系过渡到高钙体系，其抗压强度逐渐增加。当此摩尔比超过0.8以后，地聚物内部结构为高钙体系的层状结构，体系中的CaO已经饱和，强度由n(SiO2)∶n(Al2O3)摩尔比控制。根据王晴等[9]的研究，高钙体系地聚物中，随着n(SiO2)∶n(Al2O3)由3增加到4，强度下降。这是由于这个过程是由PSS型([—Si—Al—Si—])地聚物转化为PSSS型([—Si—Al—Si—Si—])地聚物，PSS型地聚物具有更高的强度[10]。当胶凝材料的n(CaO)∶n(SiO2+Al2O3)为0.8时，地聚物再生骨料混凝土的抗压强度最大。

试块尺寸与地聚物再生骨料混凝土抗压强度的规律为：f100>f150>f200>f70，其总体规律为立方体试块的边长越大，抗压强度越小，其中边长为150 mm和200 mm的立方体试块比边长为100 mm立方体试块的平均强度降低了10.18%和16.27%。但对于边长为70 mm的地聚物再生骨料混凝土立方体试块强度却不符合此规律，所有边长为70 mm立方体试块的抗压强度最低。这主要有两个原因：首先，所选用的再生骨料在加工过程中都会出现原始裂纹，所制作的试块体积若过小，则受到再生骨料原始裂纹的影响程度会很大，从而导致地聚物再生骨料混凝土的强度偏低；其次，不同边长立方体试块的骨料粒径和级配都相同，试块尺寸与集料最大粒径的尺寸过于接近会影响混凝土的强度[11]。

2.2 氧化物摩尔比对强度标准差的影响

与普通水泥混凝土不同，地聚物再生骨料混凝土的骨料为再生骨料，其内部有大量原始裂纹和薄弱且不稳定的旧砂浆相；胶凝材料为地聚物，地聚物的主要成分为工业废渣，其性能不如水泥这种工业产品稳定。以上两点都会对地聚物再生骨料混凝土的强度产生未知的影响，从而加大强度的离散型。

图3为不同尺寸地聚物再生骨料混凝土抗压强度的强度标准差σ。σ越大，混凝土强度的离散程度越大，现行《混凝土强度检验评定标准》(GB 50107—2010)规定，对于强度等级C20以上的混凝土，σ≤3.5 MPa为优秀，3.5 MPa≤σ≤5 MPa为一般，σ>5 MPa为差。从图3中可以看出，立方体试块边长为200 mm的地聚物再生骨料混凝土的σ都远小于3.5 MPa；边长为150 mm的地聚物再生骨料混凝土的σ在3.5 MPa左右摆动，其平均值略高于3.5 MPa；边长为100 mm的地聚物再生骨料混凝土的σ都略低于5 MPa；边长为70 mm的地聚物再生骨料混凝土的σ都大于5 MPa。说明尺寸越大，地聚物再生骨料混凝土抗压强度的离散程度越小，而且只有当边长为200 mm时，地聚物再生骨料混凝土抗压强度的离散程度才为优秀；当边长为150 mm和100 mm时，其抗压强度的离散程度为一般，也可以使用；当试块边长为70 mm时，其抗压强度离散性太大，不适合使用。

图3 不同氧化物摩尔比和尺寸条件下的地聚物再生骨料混凝土强度标准差Fig.3 Standard difference in strength of geopolymer recycled aggregate concrete under different oxide molar ratio and dimensions

2.3 氧化物摩尔比对尺寸换算系数的影响

非标准尺寸试块与标准尺寸试块之间的力学性能的关系可以用尺寸换算系数α反映，利用尺寸换算系数α，可以由非标准试块与标准试块力学参数中的任意一个计算出另外一个。由于《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2002)中规定，边长为150 mm的立方体试块是标准试块，则其他非标准试块的换算系数为

α70=fcu,70/fcu,150

(1)

α100=fcu,100/fcu,150

(2)

α200=fcu,200/fcu,150

(3)

式中：fcu,70、fcu,100、fcu,150、fcu,200分别为边长为70、100、150和200 mm的立方体试块抗压强度值。

图4为氧化物摩尔比对地聚物再生骨料混凝土尺寸换算系数的影响。由图4可以看出，边长为200 mm的立方体试块尺寸换算系数平均值为0.93；边长100 mm为1.12；边长70 mm为0.66，说明立方体试块边长越大，尺寸换算系数越接近于1。但是，根据《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2002)中规定，边长为200 mm立方体试块的尺寸换算系数为1.05，边长100 mm为0.95(如图4中虚线所示)，图4中只有2组数据在0.95～1.05，说明地聚物再生骨料混凝土的尺寸换算系数不能参考普通水泥混凝土的标准，其原因与地聚物再生骨料混凝土强度离散性的分析一致，即地聚物和再生骨料的性能的都与水泥和自然石材不同，使其制备的混凝土也无法按照普通混凝土的相关标准进行限定。通过线性拟合的方法建立了氧化物摩尔比ε和尺寸换算系数α的数学方程，其结果为：α200=0.966-0.04ε、α100=1.016+0.12ε、α70=0.463+0.28ε。如图5所示。

图4 氧化物摩尔比对尺寸换算系数的影响Fig.4 Effect of the oxide molar ratio on the dimensional conversion coefficient

图5 氧化物摩尔比与尺寸换算系数的拟合曲线图Fig.5 Fitting curve of the oxide mole ratio and size conversion coefficient

2.4 Bazant尺寸效应拟合

地聚物再生骨料混凝土是一种准脆性材料，在荷载作用下裂缝扩展释放的应变能导致尺寸效应的存在，根据Bazant[12]的尺寸效应理论，提出了混凝土名义抗压强度与尺寸D之间的关系，如式(4)所示。

(4)

式(4)中：f∞为地聚物再生骨料混凝土尺寸无限大的名义抗压强度；Db为边界层开裂有效厚度。经分解得

(5)

令X=1/D，Y=fN，C=f∞，A=f∞Db，则式(5)可变成线性方程为

Y=AX+C

(6)

X和Y均由试验得到的强度和试块尺寸直接计算得出，代入式(6)可以求出A和C，最后得到尺寸效应的理论公式参数，如表4所示。此处需要说明的是，通过前文对地聚物再生骨料混凝土抗压强度标准差σ、尺寸效应度Δα都发现边长为70 mm立方体试块的数据不符合规律，对其原因也进行了分析，即再生骨料粒径大小和其内部含有的原始缺陷对小尺寸试块的影响更为显著，所以为了排除其干扰，在此过程的计算中并不采用边长为70 mm立方体试块的数据。

表4 尺寸效应理论公式参数计算Table 4 Parameter calculation of the theoretical formula of the dimension effect

图6为不同边长地聚物再生骨料混凝土立方体试块实测强度值与Bazant理论曲线的对比图。可知，在不同的氧化物摩尔比条件下，其抗压强度实测值都在理论曲线上(边长为70 mm试块除外)，说明地聚物再生骨料混凝土抗压强度可以用Bazant理论进行计算，但是当立方体试块边长过小时，如70 mm，该理论并不适用。

图6 实测强度值与Bazant理论强度的对比图Fig.6 Comparison diagram of the measured strength value and the Bazant theoretical strength

2.5 临界尺寸与临界强度

首先将尺寸效应相关数据进行无量纲化处理[12]，如式(7)所示，再将不同边长地聚物再生骨料混凝土试块抗压强度特征值试验数据代入式(10)进行数学回归分析，可解出无量纲的相关待定系数，如式(8)所示，氧化物摩尔比与Bazant理论曲线的无量纲关系图如图7所示。

(7)

式(7)中：f150为边长150 mm立方体试块地聚物再生混凝土实测强度；b为方程待定系数。

(8)

由图7可以看出，立方体试块边长为200 mm时，各个氧化物摩尔比的数据都贴近理论曲线。试块边长为100 mm时，尺寸效应略微明显，氧化物摩尔比为0.8的情况下，最贴近理论曲线；氧化物摩尔比小于0.8的情况下(0.7，0.75)，尺寸效应负偏离于理论曲线；氧化物摩尔比大于0.8的情况下(0.85，0.9)，尺寸效应正偏离于理论曲线。通过上述分析可知，当氧化物摩尔比小于0.8时，地聚物再生骨料混凝土抗压强度降低幅度明显；氧化物摩尔比大于0.8时，地聚物再生骨料混凝土抗压强度降低幅度不明显，氧化物摩尔比为0.8是尺寸效应变化的分界点，因此提出采用分段函数的方式拟合氧化物摩尔比ε与f∞/f150和Db关系的方法，图8为氧化物摩尔比与f∞/f150和Db关系示意图，式(9)～式(12)为拟合曲线公式。

图7 无量纲强度与Bazant理论强度的对比图Fig.7 Comparison diagram of dimensionless strength and Bazant theoretical strength

图8 氧化物摩尔比与f∞/f150和Db的关系Fig.8 Relation of the oxide molar ratio to f∞/f150 and Db

当0.7≤ε≤0.8时，

(9)

Db=-347.096 43+531.148 5ε

(10)

当0.8≤ε≤0.9时，

(11)

Db=431.982 36-442.497 0ε

(12)

根据式(9)～式(12)和图8分析，对于氧化物摩尔比与f∞/f150和Db关系提出的分段函数具有较高的适用性，由此将式(9)～式(12)分别代入式(7)，可以得到考虑尺寸效应与氧化物摩尔比耦合作用下的地聚物再生骨料混凝土抗压强度尺寸效应率名义抗压强度的预测方程，如式(13)和式(14)所示。

当0≤ε≤50%时，

(13)

当50%≤ε≤100%时，

(14)

根据式(13)和式(14)可以推算出不同氧化物摩尔比条件下地聚物再生骨料混凝土试块边长无限大时的临界强度特征值fcr，数据为：fcr(ε=0.7)=28.92 MPa、fcr(ε=0.75)=28.19 MPa、fcr(ε=0.8)=28.60 MPa、fcr(ε=0.85)=30.34 MPa、fcr(ε=0.9)=30.15 MPa。考虑工程尺寸效应的适用范围，当名义抗压强度与临界尺寸特征值相差5%之内时，可以认为该名义抗压强度对应的地聚物再生骨料混凝土试块的尺寸为临界尺寸Dcr，则不同氧化物摩尔比条件下的地聚物再生骨料混凝土的临界尺寸分别为：Dcr(ε=0.7)=494 mm、Dcr(ε=0.75)=1 025 mm、Dcr(ε=0.8)=1 556 mm、Dcr(ε=0.85)=1 117 mm、Dcr(ε=0.9)=674 mm。氧化物摩尔比与地聚物再生骨料混凝土临界尺寸和临界强度关系如图9所示。可以看出，随着氧化物摩尔比的增加，其临界尺寸逐渐增大，但是临界强度并不与氧化物摩尔比成正比的关系，而是当氧化物摩尔比为0.8时出现了最值，这也与2.1节中对地聚物再生骨料混凝土抗压强度的分析结果一致。式(13)和式(14)所提出的预测方程可以有效地推导出地聚物再生骨料混凝土在不同氧化物摩尔比条件下的临界强度和临界尺寸，而且具有更加广泛的适用性，主要体现在两个方面：①综合考虑了再生骨料掺量和尺寸效应耦合作用的影响，因此具有更高的适用性；②采用无量纲化方法对于预测其他强度等级和氧化物摩尔比的地聚物再生骨料混凝土抗压强度具有一定的参考意义。