聚羧酸系减水剂作为助磨剂使用的构效关系研究

杨海静，孙振平，*，PLANK Johann，水亮亮，董耀武

（1.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804；2.同济大学材料科学与工程学院，上海 201804；3.慕尼黑工业大学化学系，德国加兴85747；4.上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司，上海 200092；5.武汉优城科技有限公司，湖北 武汉 430000）

在水泥熟料粉磨过程中使用助磨剂可以有效提高粉磨效率、降低水泥生产工业能耗，同时对水泥性能起到改善作用.常用的水泥助磨剂主要组分包括三乙醇胺（TEA）、三异丙醇胺（TIPA）、聚乙二醇（PEG）、丙三醇（Glycerol）和木质素磺酸盐（LS）等［1-9］.现有研究表明，这些助磨剂对所制备水泥的性能有一定负面影响，如TEA在低用量下可以促进水泥水化及早期强度的发展，而高用量下却会延缓水泥水化，PEG和丙三醇也会延缓水泥的水化［5-9］.

聚羧酸系减水剂（PCE）作为性能优异的第3代高性能减水剂，在建筑行业中已经得到长足的发展.PCE具有典型的梳状结构，亲水性长侧链接枝在由羧酸基团构成的主链上.在水泥浆体中，PCE主链上的羧酸基团水解后带负电荷，吸附在水泥颗粒表面，亲水性的长侧链通过空间位阻发挥分散作用.通过调节酸醚比、大单体种类、相对分子质量以及合成工艺，可以制备出具有不同分子结构的PCE，从而实现PCE的功能化［10-13］.

研究表明，聚羧酸系减水剂与其他种类减水剂之间有不适应的现象存在［14］.使用PCE作为水泥助磨剂，一方面可以提高粉磨效率；另一方面，PCE的减水作用可以使水泥具有较低的标准稠度用水量.而且，将来混凝土减水剂以PCE为主时，用PCE作助磨剂的水泥与减水剂具有较好的适应性.近年来，关于将PCE作为水泥助磨剂的应用已有报道.PCE在熟料粉磨过程中吸附在熟料表面，可以减少颗粒间的团聚及糊球糊磨现象，从而大幅提高熟料的粉磨效率［15-20］.但目前的研究仍然停留在验证PCE的助磨效果阶段，对于PCE的分子结构对其助磨性能的影响机制尚不明确.

基于此，本文采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）为大单体，合成一系列具有不同酸醚比、侧链长度及相对分子质量的PCE作为水泥助磨剂，探究PCE分子结构对其助磨性能的影响.

1 试验

1.1 原材料

1.1.1 助磨剂

本文所使用的PCE助磨剂均为实验室条件下通过自由基聚合法制得，聚合反应结束后采用NaOH中和pH值至6～7.PCE的分子结构如图1所示，所制备样品的命名格式为nHPEG（a：b），n为所使用大单体中环氧乙烷（ethylene oxide，EO）单元的个数，n值越大，PCE的侧链越长；a：b为合成工艺中丙烯酸与HPEG大单体的摩尔比.另外，本试验合成了具有不同相对分子质量的23HPEG7系列减水剂，按照相对分子质量由大到小的顺序依次命名为23HPEG7a、23HPEG7b、23HPEG7c和23HPEG7d.采用凝胶渗透色谱法（GPC）对所有PCE样品进行表征，结果如表1所示.PCE的重均相对分子质量（Mw）约为13 000～260 000，数均相对分子质量（Mn）约为6 000～70 000，所有HPEG大单体的转化率均超过80%，聚合物分散性指数（PDI）较低，说明聚合反应进行得比较完全且产物相对分子质量分布较为均一.所有PCE作为水泥助磨剂使用时的质量分数均为30%.

表1 PCE的GPC表征结果Table 1 Characterization of PCE via GPC method

图1 PCE的分子结构示意图Fig.1 General molecular structure of PCE

由于TEA是目前市面上助磨剂的主要组分，因此本文采用TEA作为参考来评价PCE的助磨效率.所使用的TEA购自于德国Sigma-Aldrich Chemie，化学纯.同样地，TEA作为水泥助磨剂使用时的质量分数为30%.

1.1.2 水泥熟料

水泥熟料由德国Schwenk Zement KG提供，密度为3 160 kg/m3，原始颗粒尺寸为5～30 mm，化学组成如表2、3所示（C3A，c为立方晶形，C3A，o为正交晶形），X射线衍射（XRD）图谱如图2所示.

表2 水泥熟料的矿物组成Table 2 Mineral phase composition of the clinker

图2 水泥熟料的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of the clinker

1.1.3 二水石膏及其他材料

二水石膏（下文简称石膏）购于德国VWR International，分析纯.用于砂浆制备的标准砂为Cen normsand，符合EN 196-1《Methods of testing cement》要求.化学合成及砂浆制备用水均为去离子水.

1.2 试验方法

1.2.1 粉磨工艺根据GB/T 26748—2011《水泥助磨剂》，将熟料与石膏按质量比95∶5配制后在球磨机中磨细至勃氏比表面积（3 500±100）cm2/g，记录此粉磨时间T并用于熟料、石膏与助磨剂体系的研究.

本文中，由Schwenk Zement KG提供的熟料颗粒尺寸较大，无法在容量为0.5 L的试验磨（Planet Mono Mill Pulverisette 6型，德 国Fritsch生产）中磨细，因此先采用粉碎机将熟料破碎至粒径小于4 mm.取190 g破碎后的熟料与10 g石膏在自封袋中混合均匀后置于试验磨中，在300 r/min的速率下经过不同时间的粉磨，所得样品的勃氏比表面积与粉磨时间的关系如图3所示.由图3可知，满足GB/T 26748—2011要求的粉磨时间为47 min.

图3 熟料-石膏混合物经不同粉磨时间后的勃氏比表面积Fig.3 Blaine specific surface area of the clinker and gypsum blend after different grinding periods

表3 水泥熟料的氧化物组成Table 3 Oxides phase composition of the clinker

配制熟料、石膏与助磨剂（PCE或TEA）混合物时，首先将190 g熟料和10 g石膏在自封袋中混合均匀，然后用1 mL注射器将助磨剂（折固用量，为熟料与石膏混合物总质量的0.03%（TEA）或0.10%（PCE））分4次滴加到熟料与石膏混合物中，并通过剧烈摇晃自封袋使体系混合均匀.

1.2.2 助磨性能评价

经过47 min粉磨后测试样品的比表面积，通过与空白样品（熟料-石膏体系）以及采用0.03% TEA磨制的水泥样品进行对比来评价PCE的助磨性能.样品的比表面积测试按照GB/T 8074—2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》进行.

1.2.3 PCE作为助磨剂对水泥性能的影响

选取助磨性能与TEA相近的PCE，进一步研究PCE作为助磨剂对水泥性能的影响.标准稠度用水量和凝结时间按照CB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试，水泥胶砂流动度和强度分别根据GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》以及GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》进行测试.

2 结果与讨论

2.1 不同结构PCE的助磨性能

2.1.1 侧链长度对助磨性能的影响

采用一系列酸醚比相同但侧链长度不同的PCE作为水泥助磨剂，研究侧链长度对PCE助磨性能的影响，结果如图4所示.由图4可见：与空白样品相比，所有PCE加入熟料-石膏体系中均显著提高了粉磨效率；与TEA在0.03%用量下制备的样品相比，PCE在0.10%用量时的助磨性能仍有一定差距；在相同酸醚比条件下，PCE的侧链长度对助磨性能无明显影响.

图4 具有不同侧链长度PCE的助磨效果Fig.4 Grinding efficiency of PCE with different side chain length

2.1.2 酸醚比对助磨性能的影响

图5为具有相同侧链长度、不同酸醚比的PCE在0.10%用量下的助磨效果.由图5可见：与空白样品相比，所有PCE加入熟料-石膏体系中均有助于粉磨效率的提高；低酸醚比对PCE的助磨性能无明显影响，如23HPEG3和23HPEG4.5具有相近的助磨效率；当酸醚比增大到7时，PCE的助磨效率得到极大提高，基本可与0.03% TEA具有相同的助磨效率；进一步增大酸醚比至15时，PCE的助磨效率急剧降低.因此，PCE作为水泥助磨剂时其酸醚比存在最优范围.

图5 具有不同酸醚比PCE的助磨效果Fig.5 Grinding efficiency of PCE with different molar ratio of methacrylic acid to macromonomer

2.1.3 相对分子质量对助磨性能的影响

基于2.1.2中得到的酸醚比在7时PCE具有最高助磨效率的结论，通过调节链转移剂用量合成一系列具有不同相对分子质量的PCE.PCE相对分子质量对熟料-石膏体系粉磨效率的影响如图6所示.由图6可见：不同相对分子质量的PCE均可提高熟料-石膏体系的粉磨效率，且PCE的助磨性能随着其相对分子质量的减小而增强；当相对分子质量从20万级（23HPEG7a）降低到万级（如23HPEG7b）时，粉磨产品的比表面积增加了超过200 cm2/g，且助磨效率与0.03% TEA相当；当相对分子质量从2万减小到1万时，粉磨产品的比表面积又增加了约200 cm2/g，助磨效率远远超过0.03% TEA.

图6 具有不同相对分子质量PCE的助磨效果Fig.6 Grinding efficiency of PCE with different relative molecular mass

2.2 PCE作为助磨剂对水泥性能的影响

根据2.1，0.10% 23HPEG7b可以提供与0.03%TEA相近的助磨效果，所磨制的2种水泥比表面积约为3 800 cm2/g.为了尽可能地减少水泥颗粒粒径对试验结果的影响，磨制空白水泥使其比表面积达到3 800 cm2/g左右.

2.2.1 标准稠度用水量和凝结时间

标准稠度用水量和凝结时间如表4所示.由表4可见：TEA在极低用量下可起到促进水泥水化的作用，与空白水泥样品相比，TEA显著增加了水泥的标准稠度用水量，缩短了初凝和终凝时间；采用23HPEG7b磨制的水泥其标准稠度用水量较空白水泥样品有所减少，初凝和终凝时间被延长，表明粉磨过程结束后仍有完整的PCE分子存在，继而发挥其减水和缓凝作用.

表4 助磨剂对水泥基本性能的影响Table 4 Influence of grinding aids on cement properties

2.2.2 胶砂流动度和抗压强度

PCE作为减水剂，对水泥基材料的工作性能和力学性能具有重要影响，因此本文重点研究了PCE作为助磨剂使用时对所磨制水泥的胶砂流动度以及成型后16 h和28 d胶砂抗压强度的影响，并进一步将PCE以减水剂形式拌入空白水泥和采用TEA磨制水泥的胶砂中，对比PCE在不同应用条件下对水泥胶砂性能的影响，结果如表5所示.由表5可见：与空白水泥相比，采用TEA磨制水泥的胶砂流动性变差，早期抗压强度略有提高，28 d抗压强度显著降低；采用23HPEG7b磨制的水泥具有较好的胶砂流动性，虽然早期抗压强度较空白水泥略有降低，但28 d抗压强度并未受到损伤；将0.10% 23HPEG7b以减水剂形式拌入空白水泥胶砂中，其流动度较采用23HPEG7b磨制水泥的胶砂流动度增大，表明在磨制过程中可能有部分PCE分子被消耗或者破坏，从而无法发挥其全部地分散性能；将0.10% 23HPEG7b以减水剂形式拌入采用TEA磨制水泥的胶砂中，其流动度仍未达到采用23HPEG7b磨制水泥的胶砂流动度水平，一方面采用TEA作为助磨剂磨制的水泥其流动性较差，另一方面TEA与PCE之间的适应性问题也限制了PCE分散作用的发挥；23HPEG7b作为减水剂对空白水泥和采用TEA磨制水泥的早期如16 h时的抗压强度有不利影响，但对28 d抗压强度产生了积极作用.

表5 助磨剂对水泥胶砂流动度和抗压强度的影响Table 5 Influence of grinding aids on the fluidity and compressive strength of mortar

2.3 PCE作为水泥助磨剂的作用机理分析

国内外学者对于助磨剂的作用机理已有广泛研究，主要形成以下3种观点：

（1）Rehibinder强度削弱理论［21-22］.该理论基于Griffith断裂理论，物质发生脆性断裂所需要的最小应力与新生表面的表面能密切相关，而助磨剂分子吸附在物料表面的裂纹上，可使裂纹的表面能降低，从而减小裂纹扩展所需的应力.因此，助磨剂在物料粉碎过程中起到了削弱固体强度的作用，使物料粉碎易于进行，有利于粉磨细度和粉磨效率的提高.

（2）Mardulier颗粒分散理论［23］.水泥粉磨过程中有大量的Ca—O键和Si—O键发生断裂，所产生的新表面上存在大量的具有相反电荷的离子活性点.这些活性点彼此吸引，导致裂缝愈合、颗粒团聚以及“糊球”“糊磨”等现象的发生，大幅降低了粉磨效率.粉磨过程中加入的助磨剂可吸附在物料表面，有效中和化学键断裂所生产的离子活性点，从而有效保护新生表面，屏蔽裂缝、颗粒之间以及颗粒与粉磨介质间的吸附作用，有助于粉磨效率的提高.

（3）朱宪伯薄膜假说［24］.在适宜用量下，助磨剂可在磨细的颗粒表面形成单分子层吸附薄膜，具有润滑分散的作用，可以减少颗粒间以及颗粒与粉磨介质间的吸附，从而有效提高粉磨效率.薄膜假说论证了助磨剂存在饱和用量的事实，当助磨剂用量超出饱和用量时，吸附膜厚度增加，但不能再对粉磨效率作出贡献.

由以上3种理论可知，助磨剂的吸附是其发挥助磨性能的先决条件.PCE作为高性能减水剂，可以在水泥颗粒及水化产物表面产生吸附.本文的试验结果表明，PCE的助磨性能与其分子结构息息相关，结合减水剂与助磨剂的研究基础，本文提出以下3个方面的理论分析：

（1）在同一用量（0.10%）下，PCE的助磨性能随合成PCE时酸醚比的增大而提高，这主要是因为酸醚比越高，分子水解后负电荷密度越大，其吸附能力也越强（23HPEG3、23HPEG4.5和23HPEG7b）.随着酸醚比的进一步增大，其在水泥颗粒表面的吸附层厚度增加，并不能对粉磨效率作出进一步的贡献，甚至会造成粉磨效率的下降（23HPEG15）.

（2）酸醚比相同时，PCE的助磨性能随着相对分子 质 量 的 减 小 而 增 强（23HPEG7a、23HPEG7b、23HPEG7c和23HPEG7d）.PCE相对分子质量减小，有利于PCE分子在裂纹处的大量吸附，使粉磨效率大幅提高.

（3）PCE分子侧链的长度对其助磨性能无显著影响（7HPEG3、10HPEG3、23HPEG3和50HPEG3）.在水泥浆体中，PCE的侧链主要通过空间位阻效应使水泥颗粒分散，但在粉磨体系中，空间位阻效应对助磨效率无直接作用.

3 结论

（1）采用PCE作为水泥助磨剂可以提高水泥的粉磨效率，PCE的分子结构对其助磨性能具有重要影响.

（2）与0.03% TEA相比，酸醚比为7时，PCE可以提供等效的助磨效果；PCE侧链长度对助磨性能无显著影响；减小PCE的相对分子质量有利于其助磨性能的提升，当PCE的Mw约为14 000时，所磨制的水泥比表面积增加近200 cm2/g.

（3）与空白水泥相比，采用PCE磨制的水泥其标准稠度用水量减小了1%，水泥胶砂的流动度增大约9.3%，16 h抗压强度减少了9.6%，28 d抗压强度没有受到明显损失.