离子迁移谱-质谱技术及其在纳米团簇表征中的应用

王卫国，李 杨，仓怀文，杨俊超，阮慧文，徐楚婷，李海洋

(1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2.国民核生化国家重点实验室，北京 102205；3.大连交通大学，辽宁 大连 116023)

纳米团簇具有独特的光学、电学和催化性能，被广泛用于催化、材料、生物制药等领域[1-2]。团簇的结构与其物理、化学性质密切相关，基于纳米团簇合成策略制备特异性功能材料是当前的研究热点[3-4]。纳米团簇的表征技术为纳米团簇的结构研究提供了可靠的支撑。目前常用的表征方法主要包括单晶衍射法[1-2]、质谱法[5]、红外光谱法[6]、核磁共振法[7]等。其中，单晶衍射法可提供原子组成以及结构信息[8]，缺点是需要制备几mg到几百mg高纯度的晶体；核磁共振法可表征纳米团簇的配体组成及稳定性[9]，其灵敏度较差，需要mg级样品；红外光谱法主要用于表征纳米团簇和硫醇基团的结合方式[10-11]。另外，磁性圆二色性、电子顺磁共振、扩展X射线吸收精细结构、X射线衍射等也被用于纳米团簇的结构表征[12-13]。

质谱法可以提供纳米团簇的分子质量和组成信息，是纳米团簇表征的金标准[14]。常用的质谱仪主要包括激光解吸电离质谱[15-16]、基质辅助激光解吸串联飞行时间质谱[17-19]、电喷雾质谱(ESI-MS)[14]、串联质谱(MS/MS)等[20-21]。Balasubramanian等[15]利用激光解吸电离质谱研究了硫醇保护的金纳米团簇液相体系，测定了Au75(SC6H13)40离子谱。Tsunoyama等[16]利用激光解吸电离质谱为烷基硫醇保护金纳米团簇Au38∶SCx和Au55∶SCx的存在提供了直接证据。Schaaff等[17]利用MALDI-MS研究了谷胱甘肽保护的金纳米团簇液相体系，证明了金原子数在20～40团簇的存在。Ji等[18]利用MALDI-TOF实验测定了纳米团簇Ni39(SCH2CH2Ph)24和Ni41(SCH2CH2Ph)25。Dass等[19]通过调控激光阈值质谱技术测定了Au25(SCH2CH2Ph)18和Au25(SCH2CH2Ph)(18-x)Lx。Fields-Zinna等[20]利用碰撞诱导解离质谱(CID-MS/MS)研究了NaxAu25(SC2H4Ph)18-y(S(C2H4O)5CH3)y混合单层的解离通道，发现半圆环Au2L3组成了纳米团簇的保护结构。Ghosh等[21]研究了谷胱甘肽保护的Au18团簇的碎片产生机理。Chen等[22]发现了金团簇的光学特性与团簇结构的相关性。

离子迁移谱-质谱(IM-MS)是近年来发展的一种团簇表征新技术，可以提供碰撞截面/结构和质荷比的信息，在团簇同分异构体表征中发挥了重要作用[23-29]。本文将详细介绍离子迁移谱-质谱联用技术的基本原理及其在纳米团簇结构表征和同分异构体识别等方面的应用，并对今后的潜在发展方向进行展望。

1 离子迁移谱表征纳米团簇的基本原理

离子迁移谱基于团簇离子在均匀电场中的飞行时间差异进行分离和检测。常用离子迁移率K来表征离子的迁移能力，与离子迁移时间td、迁移速度Vd、迁移区长度L和电场强度E的关系如下：

(1)

式中，K与离子的质量m、碰撞截面ΩD、气氛组成(M表示载气的质量数)等密切相关；N、e、z、kB分别表示气体数密度、单位电荷电量、电荷数和玻尔兹曼常数；α为校准系数。

为了便于比对，将0 ℃、101 325 Pa下的离子迁移率定义为约化离子迁移率K0。其中，T、P分别表示测定时的绝对温度和压力；T0、P0分别表示0 ℃时的绝对温度和标准压力。

(2)

气相团簇离子碰撞截面ΩD与约化离子迁移率K0之间的关系为：

(3)

利用迁移时间和式(3)可以计算出团簇的碰撞截面。离子迁移谱无法直接提供团簇结构信息，但可以得到碰撞截面数据，将理论模拟的团簇截面数据与实验测定值进行比对后，可以判断纳米团簇的结构[26]。

1.1 用于纳米团簇截面的表征技术

1.1.1基于均匀场的离子迁移谱表征技术

基于均匀场的离子迁移谱主要包括迁移时间离子迁移谱(DT-IMS)、电离子迁移率分析仪(DMA)等，其结构原理示于图1。DT-IMS主要由电离反应区、离子门、迁移区、屏蔽栅网和法拉第盘等构成，通过测定迁移时间直接获得离子迁移率和碰撞截面信息，结构示于图1a。在均匀的电场作用下，离子经过离子门以脉冲方式注入迁移区；由于结构不同的团簇离子飞行速度不同，从而到达法拉第盘的时刻不同；根据实验测定的出峰时间计算其约化迁移率，再利用式(3)获得截面数据。DMA原理与DT-IMS基本相同，区别在于气流方向和电场方向相互垂直，示于图1b，不同离子从上侧狭缝进入分离区，在横向气流和纵向电场作用下运动，通过调节电场大小可以选择性地使离子从下侧的狭缝飞出，然后被检测器检测[24]。根据公式K=Ud2/LV获得迁移率。其中，U为气体流速，L为两狭缝间的轴向距离，V和d分别为上下极板间的电压差和间距。

图1 迁移时间离子迁移谱(a)和电离子迁移率分析仪(b)的原理示意图Fig.1 Schematic diagrams of drift tube ion mobility spectrometry (a) and differential mobility analyzer (b)

1.1.2基于非均匀场的离子迁移谱表征技术

行波场离子迁移谱(travelling-wave ion mobility spectrometry, TW-IMS)是一种非均匀场的迁移率表征技术，其工作原理示于图2[25]。在TW-IMS中，1个高电场施加在其迁移管堆栈环离子导向(SRIG)的第1个环间隔上，并且沿着离子运动的方向在SRIG上1次扫过1个环间隔，一系列的对称势能波连续传过SRIG，推动离子以1个与它们迁移率相关的速度向前移动，不同的离子会在不同的时间通过SRIG。利用TW-IMS可以高选择性地分离分析不同离子，但是无法直接获得未知团簇离子的迁移率，需要用DT-IMS进行标定。

图2 RF-only堆栈环离子导向的结构示意图(a)和离子在行波场中运动模拟示意图(b)[25]Fig.2 Schematic diagrams of an RF-only stacked ring ion guide (a) and ion surfing on the front of the travelling wave (b)[25]

1.2 用于纳米团簇表征的离子迁移谱-质谱联用技术

近年来，离子迁移谱与质谱联用获得了飞速发展[25-29]，应用较广泛的有迁移时间迁移谱-飞行时间质谱仪和行波迁移谱-高分辨飞行时间质谱仪。典型的迁移时间迁移谱-飞行时间质谱主要由电喷雾电离源、离子迁移预分析模块和高分辨四极杆-飞行时间质谱检测器构成，结构示于图3[30]，其利用电喷雾电离实现液态纳米团簇反应溶液的高效软电离。另外，为提高离子的传输效率，在迁移管前后均配备了离子漏斗进行离子聚焦。典型的行波迁移谱-高分辨飞行时间质谱的结构示于图4[31]，采用多次反射的环形离子迁移率(cIM)装置，通过增加反射次数，离子迁移率分辨率获得了显著提升(>800)。

图3 迁移时间迁移谱-质谱仪的原理示意图[30]Fig.3 Schematic diagram of drift tube ion mobility mass spectrometry[30]

图4 行波迁移谱-质谱商品化仪器的原理示意图[31]Fig.4 Schematic diagram of travelling-wave ion mobility mass spectrometry[31]

2 离子迁移谱-质谱联用技术在纳米团簇表征中的应用

2.1 在金纳米团簇同分异构体和反应过程表征中的应用

金纳米团簇具有独特的电化学、光学、磁性等性质[32-33]，在癌症和催化领域具有重要应用[34-36]，但对于存在不同配体的金纳米团簇结构缺乏理解。随着离子迁移谱-质谱的不断进步，围绕金纳米团簇结构开展了许多研究。例如，美国西北太平洋国家实验室[37]利用IMS-MS研究了磷化氢辅助金纳米团簇合成过程中的结构变化，发现了配位体诱导的同分异构体的变化规律：当二苯基甲基膦和三苯基膦2种配体交换时，金纳米团簇的结构和性能会发生改变，这种结构与配位体关联信息对于团簇理论模型的建立及其催化和光学特性非常关键。法国国家科学研究院[38]利用IMS-MS装置研究了谷胱甘肽保护的金纳米团簇，首次证实了Au15(SG)13(SG表示谷胱甘肽)存在多种结构。Hirata等[39]利用行波离子迁移谱-质谱研究了配体保护的金属团簇(Au9(PPh3)8)3+和(PbAu8(PPh3)8)2+的碰撞截面，分别为44.2和42.2 nm2；当行波迁移谱中电场能量增加时，会导致团簇的构型发生变化，外层的配体分子由无序排布变为晶体中的密集排列结构，配体分子在溶液内会保持无序结构，而在气相碰撞后会重排成稳定的密集排列。Angel等[40]利用行波离子迁移谱-飞行时间质谱研究了Au25(SC2H4Ph)18-团簇，典型结果示于图5，其中迁移时间为狭窄、对称分布，表明仅存在单一结构的团簇，串联质谱数据表明，主要的碎片离子为Au21X14±和Au17X10±。在m/z1 200～2 800质量范围内，仅测到Au13为核心的相关离子；在小于m/z1 200的低质量区，产物离子主要为Au(SR)2-、Au2(SR)3-、Au3(SR)4-、Au4(SR)5-。

图5 金纳米Au25(SCH2CH2Ph)18的离子迁移谱-质谱二维谱图[40]Fig.5 IM-MS/MS of Au25(SCH2CH2Ph)18[40]

2.2 在银纳米团簇同分异构体和反应过程表征中的应用

银纳米团簇具有非常低的催化活性和适当的细胞毒性，常被用于抗细胞涂层[41-42]。然而，由于缺少表征同分异构体的手段，对其特性和演变过程缺乏认识，相关的理论模型与实验结果往往不自洽。Baksi等[43]利用TWIM-TOF MS研究了单层保护的银团簇Ag44(SR)30(SR分别表示4-氟苯硫酚、p-疏基苯甲酸)和Ag29(BDT)30(BDT为苯二硫醇)，发现Ag44(FTP)304-和Ag44(FTP)303-分别有4个和2个同分异构体，为理论模型提供了实验证据。这些信息对于深入认识团簇异构体形成的微观机理、不同异构体特性等具有重要意义。银纳米团簇Ag44(FTP)304-的迁移谱图示于图6[43]，其4个同分异构体的丰度分别为33%、7%、12%和48%，理论模拟结果与实验结果符合较好。该课题组[44]还利用迁移谱-质谱证实了单层保护的Ag11(SG)7-(SG为谷胱甘肽硫醇盐)存在2种同分异构体，此外，还发现碱金属离子存在时会诱导(Ag29(BDT)12)3-团簇结构发生改变，形成团簇二聚体。Chakraborty等[45]利用离子迁移谱-质谱研究了(Ag29(BDT)12)3-的质子化反应过程，发现强质子亲和势有助于(Ag29(BDT)12H)2-形成；(Ag29(BDT)12Na)24-同分异构体分布的实验和理论模拟结果一致性很好，示于图7。迁移谱-质谱还被用于研究(TOA)+(Au25(PET)18)-和(PPh4)44+Ag44(FTP)304-混合后纳米团簇的演变过程[46]。

图6 不同丰度银纳米团簇Ag44(FTP)304-的迁移谱图(a), 4种不同银纳米团簇的迁移谱-质谱二维谱图(b),不同迁移谱峰对应的质谱图(c)[43]Fig.6 Drift time profile of Ag44(FTP)304- (m/z 2 140) with distinct isomeric structures (a), IM-MS/MS of 4 nano-size silver cluster (b), and mass spectra of different drift peaks (c)[43]

图7 不同银纳米团簇的迁移谱图(A)和质谱图(B)[45]Fig.7 Drift time profile (A) and mass spectra (B) of different nano-size silver cluster[45]

2.3 在金属氧化物团簇、金属盐团簇、碱金属卤化物结构表征中的应用

金属氧化物是一类广泛应用的催化剂和催化剂载体。Misaizu等[47]利用迁移时间迁移谱-质谱研究了氧化钛团簇的结构特征，测定了(CoO)2～7+和ConOn-1+(n=5～7)的截面，证实(CoO)3～5+具有单一环结构，(CoO)6,7具有复杂的塔式结构[48]。氧化钴在正离子模式下的主要产物是(CoO)n+和ConOn-1+，负离子模式下的主要产物是(CoO)On-和ConOn+1-。MgnOn+(n<24)在n为5～13和15时，团簇为岩盐型和六边管结构；n为4，14，16～21和24时，仅存在岩盐型结构。随着团簇尺寸的增加，逐渐由岩盐型和六边管结构的混合体过渡为纯岩盐型结构[49]。n为3～8时，氧化铁团簇(FeO)n+为二维环状平面结构；n为6～8时，存在三维结构的同分异构体[50]。基于实验测定和理论计算，证实了Pd3Om+(m=1～6)、Pd4Om+(m=2～8)、Pd5Om+(m=3～8)的存在[51]。氧化钒最稳定的团簇离子是(V2O4)(V2O4)(m-2)/2+和(VO3)(V2O5)(m-1)/2+[52]；当m在6～12之间且为偶数时，(V2O5)m/2+离子为多边形棱柱；当m在6～12之间且为奇数时，(V2O5)m/2+离子为桥梁或金字塔结构[53]。氧化铬团簇(CrO3)m-(m=3～7)在m为3～5时是单环结构；m为6～7时是双环结构；当m>5时，(CrO3)m-不稳定，容易解离[54]。有科研人员研究了氧化镍团簇的结构和吸附特性，证实了不同结构氧化镍NinOn-2+、NinOn-1+、NinOn+的存在；当n逐渐增大到5时，氧化镍由二维结构变为三维结构，Ni4O3+和Ni5O4+对CO的吸附速率常数比Ni4O4+和Ni5O5+高2个数量级[55]。此外，对氧化铈、氧化钛、氧化铜等团簇的结构特性也有相应研究[56-58]。

Surman等[59]利用迁移时间迁移谱-质谱测定一系列多金属氧酸盐团簇，并用同族的纳米团簇Se2W29、Se8W86O299、Se2W116O408、Se12W174O612进行验证。Ohshimo等[60]利用迁移时间迁移谱-质谱研究碱金属卤化物的稳定尺寸和组成，测到具有不同幻数的碱金属卤化物团簇离子Na14F13+、Na14F13+、Na23F22+、Na32F31+、Na38F37+、Na53F52+、Na63F62+。Ahonen利用DMA-MS研究湿度对金属盐团簇生长规律的影响，考察0.01～0.64湿度范围内卤化金属团簇(MI)xM+(x=1～13,M=Na,K,Rb,Cs)的演化规律，示于图8[61]。当x<4时，碘化钠团簇比碘化钾、碘化铷吸附更多的水，碘化铯吸附水很少；朗格缪尔模型与实验检测结果相符合[61-62]。

图8 DMA-MS测定不同湿度下迁移率的变化规律[61]Fig.8 Ion mobility spectra at different moister using DMA-MS[61]

3 结论与展望

纳米团簇的表征对于功能型纳米团簇的构筑具有重要的意义。离子迁移谱-质谱作为一种新型纳米团簇表征技术，可以同时提供纳米团簇的质量数和结构信息，缺点是迁移谱的离子利用率仅为5%，增加了后端飞行时间质谱的累加时间，从而影响分析通量。现有的IM-MS设备无法实现基线分离，其分辨能力有待进一步提高。以典型团簇PdnOm+为例，Pd4O2+的4种同分异构体的截面数据分别为60.5、59.6、56.6和58.6 Å2[51]，半峰区分最接近的2种同分异构体所需的分辨率R=t/Δt=k/Δk=CCS/ΔCCS=60.5/(60.5-59.6)=67；实现基线分离所需的分辨率至少要增加2倍左右，即134。未来的潜在发展方向有以下几方面：1) 纳米团簇碰撞截面的精准测量和结构表征需要研发更高分辨能力的离子迁移预分离模块，幸运的是，近年来通过发展离子空间压缩、多次反射等离子调制技术，使离子迁移谱的分辨率可达到200以上(文献报道最大可达到1 000)[63-64]；2) 近几十年来，通过使用包括膦、硫醇和炔基在内的有机配体，成功制备了大量的包裹型金属团簇。由于这些体系的成分复杂，深入研究其中的反应机理需要质谱具有更高的分辨能力(例如60 000以上的分辨率[31])；3) 基于在线表征、选控的金属团簇软沉积制备装置的研制开发：通过对结构和质量的选控，制备出具有独特性能的金属团簇，构建新型功能材料和器件；4) 金属团簇基础数据库的建立：金属团簇的结构特性受制备条件的影响很大，不同团队、不同工艺参数下的产物千差万别，需要对金属纳米团簇基础信息数据进行收集、整理，供科研人员参考。