淄博市化工园区夏季环境VOCs污染特征及健康风险评价

甘 浩，徐 勃，张向炎，耿春梅，杨 文，王晓丽，殷宝辉*

1. 天津理工大学环境科学与安全工程学院, 天津 300384

2. 中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012

3. 山东省淄博市生态环境监测中心, 山东 淄博 255040

VOCs (volatile organic compounds，挥发性有机物)是对流层O3(臭氧)和SOA(二次有机气溶胶)的重要前体物[1]，在一定条件下与氮氧化物发生光化学反应，引发灰霾和光化学烟雾，造成环境污染[2-3]. 此外，人体接触VOCs会增加患呼吸道疾病、白血病、神经认知障碍和癌症的风险[4-7].

VOCs来源分为自然源和人为源[8]，在我国城市化和工业化较高的经济发达地区，人为源的排放量高达自然源的3倍[9]. 研究[10]表明，工业源是环境VOCs污染的主要人为源，约占人为源的55.5%以上. 2019年6月生态环境部印发了《重点行业挥发性有机物综合治理方案》[11]，其中明确提出我国工业VOCs排放中无组织排放占比在60%以上，工业VOCs的排放影响已不容小觑. 许多学者对VOCs的排放特征进行了研究，如刘锦等[12]对天津市几家化工企业周边的VOCs排放特征进行了研究；高志凤等[13]对焦化厂工艺过程挥发性有机物进行了研究；Ramírez等[14]对地中海几家工业区VOCs排放特征进行了对比研究. 与国外研究相比，国内工业VOCs排放浓度较高，各类型工业VOCs浓度变幅较大，主要贡献物种有所差异，为工业VOCs污染治理带来了较大挑战.

淄博市作为传统意义上的工业城市，是《大气重污染成因与治理攻关项目》中重点城市之一[15]. 淄博市多数行业排放的污染物以烷烃、烯烃和卤代烃为主，乙烷、氯乙烷以及氟利昂等为主要特征污染物[16-17].该研究以淄博市某典型化工园区为研究对象，于2019年夏季对12家重点企业厂界及园区边界进行采样，对化工园区VOCs污染特征、活性物种及人体健康影响进行分析，以期为治理大气VOCs污染、保障人体健康提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

研究对象为淄博市某典型化工园区，园区内企业主要包括新材料企业、精细化工企业以及有机原材料制造企业. 采样时间为2019年8月26日-9月2日，该时段为夏季气温较高时期，能够较好地代表夏季各企业的污染情况. 采样时间选取在各企业生产高峰时段, 每天采集1～2家企业. 园区位置及采样点如图1所示，其中采样企业共计12家，园区边界分别设置西南角(X1)和东北角(X2)两个采样点. 采样点共计36个，样品共计72个. 去除受污染和分析异常的样品，有效样品共计64个.

图1 化工园区位置及采样点分布Fig.1 Schematic of the locations of chemical industrial park and sampling sites

各企业生产类型与工艺过程中主要原辅料及产品如表1所示，其中，化学原料制造业(企业B、企业E、企业J、企业K、企业L)共5家，物流行业(企业A)、水泥制造业(企业C)、非金属矿物制品业(企业D)、火力发电(企业F)、化学农药制造(企业G)、化学药品原料药制造(企业H)、化学试剂和助剂制造业(企业I)各1家，共计12家.

表1 各企业类型及工艺过程主要原辅料与产品Table 1 The main raw materials and products of each enterprise type and process

1.2 样品采集与分析

依据《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55-2000)中无组织排放源采样方法，在企业厂界和园区边界开展VOCs样品采集. 样品采用聚四氟乙烯薄膜气袋收集，进气口加KI (碘化钾)小柱以去除O3，采样后避光保存. 样品分析采用美国赛默飞公司生产的Thermos-5900型和荷兰Synspec公司生产的GC-955(615/815系列)气相色谱分析仪. 此次监测物种参照《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ 1010-2018)分析美国光化学评估监测站(Photochemical Assessment Monitoring Station, PAMs)所监测的57种烃类化合物，含烷烃、烯烃、芳香烃和炔烃四类，间-二甲苯和对-二甲苯由于分析中不能实现分离，故合并分析.

1.3 质量控制

为保证数据的准确性，采用外标法对仪器进行多点校准. 依次通入体积分数为2×10-9、4×10-9、6×10-9、8×10-9、10×10-9的标准气体进行校准，标准气体为美国Linden标气(PAMs标气)，内含57种VOCs物种，原标气体积分数为1×10-6. 校准时每个浓度分析3次，通标完毕后得到5个浓度的峰面积响应值，然后根据峰面积和标气浓度做出关于峰面积-浓度的线性回归曲线，得出校准曲线方程. 校准过程中标准曲线R2均在0.992～0.999之间. 样品采集前使用现场空气冲洗3次气袋，每个采样点采集2个平行样品. 样品采取避光保温措施，并在8 h内分析完毕. 以清洁采样袋注入高纯氮气作为实验室空白，每天至少分析一个实验室空白样品.

1.4 臭氧生成潜势

臭氧生成潜势(OFP)可以反映各类VOCs对臭氧生成的贡献情况，进而确定臭氧的来源和关键物种，计算公式[18]：

式中：[VOCs]i为第i种VOCs化合物质量浓度，μg/m3；MIRi为第i种VOCs物种生成O3的最大增量反应活性系数，取值参考文献[18].

1.5 健康风险评价

该研究采用美国环境保护局评价环境中污染物对人体健康产生危害的方法，根据污染物的致癌性将其分为致癌风险和非致癌风险[19-20]，吸入、摄入和皮肤摄取是人类接触空气污染物的重要途径[21]. 利用HI (危害指数)和Risk (终身癌症风险)评估VOCs的非致癌和致癌风险，该研究仅对吸入途径造成的健康风险进行评价.

暴露浓度的计算公式[22]：

式中：EC为污染物的暴露浓度，μg/m3；CA为污染物在空气中的浓度，μg/m3；ET为暴露时间，取8 h/d；EF为暴露频率，取250 d/a；ED为暴露持续时间，取30 a；AT为平均生存时间，其中，AT (致癌)取365×70×24 h，AT (非致癌)取365×30×24 h[22].

非致癌风险危害熵值为

式中：HQ为非致癌风险危害熵值；Rfc为参考浓度，mg/m3.

式中，HI为多种污染物危害熵值之和，即危害指数.终身癌症风险为

式中：Risk为终身癌症风险；IUR为单位吸入致癌风险，m3/μg.

一般认为，当HI＞1时存在非致癌风险[22]，当Risk＞1×10-6时存在致癌风险[22].

2 结果与讨论

2.1 化工园区VOCs浓度及组分特征

2.1.1 化工园区VOCs浓度水平

参考距离园区4 km左右环境空气监测站气象数据，采样期间平均风速为1 m/s，平均温度为26 ℃，主导风向为西南风. 化工园区各采样点ρ(TVOC) (TVOC为总挥发性有机物)范围为46.64～460.40 μg/m3，平均值为(275.07±115.03) μg/m3. 各组分浓度范围及平均值如表2所示，其中烷烃占比(63.05%)最高，其次为烯烃(19.92%)和芳香烃(15.94%)，乙炔占比(1.09%)最低.

表2 化工园区VOCs组分浓度范围及平均值Table 2 The averages and ranges of the concentrations of VOCs category in chemical industrial park

以企业厂界各采样点TVOC平均浓度表征不同企业周边空气污染状况. 由图2可见：烷烃为各企业VOCs中占比最高的组分，其次为烯烃和芳香烃. 各组分浓度有所差异，TVOC浓度范围为67.16～429.05 μg/m3. 其中企业H的TVOC浓度最高，为429.05 μg/m3，主要贡献物种为2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷和2,2,4-三甲基戊烷等；其次是企业J，TVOC浓度为391.74 μg/m3，2,2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷和甲苯为主要贡献物种；企业G的TVOC浓度最低，为67.16 μg/m3. 各企业浓度排名前10位的VOCs物种主要以烷烃为主，部分企业(如企业H、企业K和企业L)苯、间/对-二甲苯、甲苯、异戊二烯和顺-2-丁烯等物种浓度较高. 综上，烷烃和芳香烃为化工园区VOCs主要贡献组分，除异戊二烯、顺-2丁烯等烯烃物种外，烯烃和炔烃浓度均较低.

图2 化工园区各企业VOCs组成及浓度Fig.2 Compositions and concentrations of VOCs collected at the enterprises in chemical industrial park

2.1.2 化工园区VOCs特征物种比值

苯与甲苯浓度的比值(B/T)被广泛应用于评价工业源与移动源的相对贡献大小. 当B/T为0.5时，受移动源的影响较显著；当B/T大于0.5时，受化石燃料燃烧和石油化工等工业源影响显著；当B/T小于0.5时，除移动源外，还受到其他行业排放影响[23-25].该研究B/T平均值为1.86±1.68，范围为0.52～8.34(见图3)，表明化工园区VOCs排放主要受工业排放影响.

图3 化工园区各采样点苯与甲苯以及异戊烷与正戊烷的浓度比值Fig.3 Ratio of benzene to toluene and isopentane to n-pentane in chemical industrial park

异戊烷(Y)和正戊烷(Z)与自由基的化学反应速率相似，二者浓度的比值(Y/Z)可表示燃料燃烧排放和燃油蒸发两种不同来源[26]. Ling等[27]研究发现，移动源排放的Y/Z值为2.93，煤燃烧该比值范围为0.56～0.80，液体汽油和燃料蒸发在1.80～4.60之间. 该研究Y/Z范围为0.10～39.13，各采样点Y/Z值差异较大(见图3). 张玉欣等[28]研究发现，南京工业区中异戊烷、正戊烷来源于LPG (液化石油气)排放，其Y/Z平均值为1.45. 程水源等[29]研究发现，某炼油厂中Y/Z值范围为0.72～1.19. 石化工业区的Y/Z范围为0.31～0.52[30]；方莉等[31]在溶剂使用和涂料行业研究中发现，Y/Z值最高可达29.5；Yuan等[32]研究发现，汽车涂料行业的Y/Z值为5.13. 综上，该研究VOCs排放主要受油气排放和移动源影响，附近溶剂、涂料行业也有一定贡献.

苯、乙苯和间/对-二甲苯具有类似来源，但大气寿命有所差异，可用乙苯与间/对-二甲苯的浓度比值(E/X)以及苯与间/对-二甲苯的浓度比值(B/X)评估大气老化程度[33]. 当E/X大于0.33或B/X大于1.7时，认为该区域受老化气团控制可能性较大[34]. 该研究化工园区各采样点E/X、B/X平均值分别为0.38±0.60、2.20±2.56，说明部分采样点大气有一定程度的老化，不同采样点大气老化程度存在差异.

2.1.3 与国内工业区比较

鉴于企业所用原辅料、生产负荷及废气处理等方式不同，不同工业区VOCs排放组分可能存在一定差异. 该研究选取国内不同工业区环境空气的研究结果，通过对数据求平均、归一化处理后，针对主要物种贡献情况进行比较. 由表3可见：该研究化工园区边界丁烷和戊烷同系物以及苯、顺-2丁烯和反-2-戊烯等浓度远高于其他研究，为主要贡献物种；南京工业区主要贡献物种为十一烷、苯和甲苯[28]；上海工业区主要贡献物种为丙烷、间/对-二甲苯[35]；长三角石化区主要贡献物种为C2～C4烷烃、环己烷、乙烯、甲苯和乙苯等[36]；长三角工业区主要贡献物种为苯、甲苯和乙苯[37]. 对比发现，各工业区主要贡献物种多以烷烃和芳香烃为主，化工园区边界甲苯和乙苯浓度与南京工业区和长三角工业区相当，甲苯、乙苯、环己烷、异丁烷和乙烯等物种浓度远低于长三角石化区.长三角石化区主要为石化、溶剂和橡胶行业，甲苯、乙苯、低碳类烷烃和烯烃是此类园区的特征污染物.与上海工业区相比，该研究化工园区丙烷和间/对-二甲苯浓度均较低，其余物种均高于上海工业区. 受采样位置和工业排放等因素影响，化工园区边界TVOC浓度高于其他工业区，不同工业区VOCs组分贡献大小均呈烷烃＞芳香烃＞烯烃＞炔烃的特征，但高浓度贡献物种有所差异. 因此，对工业园区制定减排措施时，应充分考虑该园区工业类型的生产特点.

表3 不同工业区主要贡献物种浓度比较Table 3 Comparison of concentrations of major contributing species in different industrial areas μg/m3

2.2 化工园区VOCs空间分布特征

图4 为化工园区TVOC浓度的空间分布情况.由图4可见，高浓度区域主要位于化工园区西部和东部，低浓度区域主要位于化工园区中部. 园区东西两侧区域主要贡献物种差异较小，东部高浓度区域位于企业H和企业J周边，2,4-二甲基戊烷、环己烷、苯和异戊二烯等物种浓度较高. 企业J工艺过程涉及石油裂解，因此低碳烷烃和苯等物种浓度较高[38-39]；企业H为化学药品制造业，低碳烷烃与苯等为其工艺过程中的主要污染物. 园区西部高浓度区域位于企业A周边，主要高浓度物种为2,3-二甲基丁烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷和苯等，企业A除受自身工艺过程影响外，还可能受当时风向(西南风)与附近移动源排放影响. 此外，园区东侧异戊二烯浓度较高，其排放主要来源于企业K和企业L中碳五和碳九馏分加工过程[40]. 园区中部低浓度区域位于企业E和企业G周边，未见明显高浓度排放物种. 化工园区TVOC浓度空间分布一定程度上受当时风向和移动源影响，对确定各企业特征物种造成一定干扰.

图4 工业园区TVOC浓度空间分布Fig.4 Spatial distribution of TVOC concentration in industrial parks

2.3 臭氧生成潜势分析

由图5可见，烷烃OFP范围为14.72～432.59 μg/m3，烯烃为57.99～985.09 μg/m3，炔烃为0.41～10.11 μg/m3，芳香烃为38.23～967.73 μg/m3. 各组分中烯烃OFP贡献率最高，其次为芳香烃，由于烷烃活性较差、炔烃浓度较低，两类VOCs组分的OFP贡献率低于烯烃和芳香烃. 各企业高贡献率活性物种差异较小，主要为顺-2-丁烯(5.59%～11.80%)、反-2戊烯(4.27%～27.34%)和间/对-二甲苯(3.51%～22.07%)；部分企业异戊二烯对OFP贡献较高，如企业H (13.27%)、企业J (6.87%)和企业K (13.42%).

图5 不同VOCs组分OFP贡献情况Fig.5 OFP contribution of different VOCs components

吴亚军等[41]对兰州市典型企业的研究发现：石化厂中烷烃为主要OFP贡献组分，占比为50.3%，其中异戊烷、正戊烷等为主要贡献物种；乙烯厂主要贡献组分为烯烃，占比为49.65%，其中乙烯、丙烯和间/对-二甲苯等为主要活性优势物种. 乔月珍等[42]对连云港市工业区的研究发现，烯烃和芳香烃为主要贡献组分. Yao等[43]在河北省邯郸市环境空气中的研究发现，烯烃为主要贡献组分，总OFP值为185.5 μg/m3，异戊二烯和间/对-二甲苯等为主要贡献物种，其中异戊二烯主要来自生物源排放. 由图6可见：石化厂主要活性物种[41]与笔者研究差异较大，其以异戊烷和正戊烷等烷烃为主； 其余研究中各组分OFP贡献率较为相似，主要以烯烃和芳香烃为主. 工业环境O3活性远高于城市环境. 受企业K和企业L影响，该研究中异戊二烯活性远高于其他研究. 烯烃和芳香烃为各行业主要O3治理对象，个别行业也要加强对烷烃的管控.

图6 不同研究中各VOCs组分OFP的贡献率Fig.6 OFP contribution rates of VOCs components in different studies

2.4 健康风险评价

化工园区夏季环境VOCs非致癌、致癌风险范围及其他相关参数如表4所示. 该研究中仅对芳香烃进行评价. 其中，苯为IARC (国际癌症研究机构)认定的1类致癌物质，乙苯为2B类致癌物[22]. Sexton等[44]在美国休斯敦城市环境空气对人体健康影响的研究中，将癌症风险超过1×10-4的化合物视为“definite risk”，即“确定风险”；癌症风险在1×10-5～1×10-4之间的化合物视为“probable risk”，即“大概率风险”；癌症风险在1×10-6～1×10-5之间为“possible risk”，即“小概率风险”.

表4 夏季化工园区环境VOCs健康风险评价Table 4 Health risk assessment of atmospheric VOCs in chemical industrial park in summer

非致癌风险评价中，参与分析物种的暴露浓度在0.01～6.86 μg/m3之间，各物种非致癌风险熵值(HQ)在1.02×10-6～0.16之间，总危害指数(HI)在0.02～0.33之间(低于临界值1)，因此参与分析的物种对人体造成的非致癌风险可忽略不计.

致癌风险中，苯的暴露浓度在0.08～2.06 μg/m3之间，致癌风险在6.04×10-7～1.61×10-5之间. 园区边界苯的致癌风险在1×10-5～1×10-6之间；企业J、企业K和企业L苯的致癌风险较高，在1×10-5～1×10-4之间，企业G苯的致癌风险值较低，有两处边界点处于美国环境保护局推荐的最大可接受水平(1×10-6)内. 乙苯的致癌风险较低，乙苯的暴露浓度在0.04～0.44 μg/m3之间，致癌风险在8.89×10-8～1.10×10-6之间. 仅有两处采样点(分别位于企业B、企业H厂界处)乙苯的致癌风险高于美国环境保护局推荐的最大可接受水平，其余采样点乙苯的致癌风险可忽略不计.

图7 为各研究中苯与乙苯的致癌风险水平. 由图7可见：地中海化工区苯、乙苯的致癌风险分别为3.60×10-5、2.6×10-6[14]；碳 素 行 业 苯 的 致 癌 风 险 为1.5×10-6[45]；海南化工区苯、乙苯的致癌风险分别为1.8×10-6、4.4×10-7[46]；长三角复合工业区苯的致癌风险为1.43×10-6[47]；石化工业区苯、乙苯的致癌风险分别为3.6×10-5、2.6×10-6[48]. 该研究中苯与乙苯的平均致癌风险分别为8.42×10-6、5.50×10-7. 其中，苯的致癌风险低于石化工业区，与地中海工业区相当，高于碳素行业和海南化工区；乙苯致癌风险与其他研究相当，对人体致癌风险可忽略不计. 各研究中苯的致癌风险均高于乙苯，因此苯为各行业重点治理物种.

图7 各研究中苯与乙苯致癌风险评价对比Fig.7 Evaluation of carcinogenic risk of benzene and ethylbenzene in different studies

3 结论

a)化工园区夏季环境TVOC浓度为(275.07±115.03)μg/m3，范围为46.64～460.40 μg/m3，其中烷烃为主要贡献组分，平均浓度为(173.42±79.29) μg/m3，主要贡献物种为2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷等. 通过B/T、Y/Z等特征物种比值可初步判断VOCs排放主要受石化工业排放和移动源影响，不同区域大气老化程度存在一定差异.

b)化工园区OFP贡献率最高的组分为烯烃，其次为芳香烃，关键活性物种为顺-2-丁烯、反-2-戊烯、间/对-二甲苯等. 与其他研究相比，工业环境O3污染远高于城市环境. 该研究中异戊二烯除生物源外还有其他工业来源，主要来自企业K、企业L生产过程的排放.

c)人体健康风险评价表明，苯和乙苯对人体造成的非致癌风险均在美国环境保护局推荐的最大可接受水平内. 苯的平均致癌风险为8.42×10-6，范围在6.04×10-7～1.61×10-5之间，可能会对暴露人群造成致癌风险；乙苯的平均致癌风险为5.50×10-7，范围在8.89×10-8～1.10×10-6之间，对暴露人群造成的致癌风险可忽略不计. 与其他工业区相比，该化工园区苯的致癌风险相对较高，应作为减排措施中重点控制的物种.