玉米秸秆两级CSTR厌氧消化工艺动力学性能研究

李玉倩，马俊伟，袁海荣，李秀金

（1.北京化工大学环境科学与工程系，北京 100029；2.北京师范大学环境学院，北京 100875）

0 引言

农作物秸秆是农业生产过程中的副产物，根据中华人民共和国国家统计局发布的数据，2019年我国粮食作物秸秆产量约为8.01亿t，其中玉米秸秆占比最高，约为42.3%[1]。农作物秸秆的产量仍在持续增长，因此对其进行资源化利用刻不容缓[2]。厌氧消化是有机物质被厌氧菌在厌氧条件下分解产生甲烷和二氧化碳的过程，利用厌氧消化技术可对农作物秸秆进行资源化利用。相比于堆肥、焚烧等固体废物处理技术，厌氧消化技术具有能耗较低、反应过程较为平稳温和、剩余消化物可作为有机肥料、能够产生清洁能源沼气等优点，具有较好的生态和经济效益[3]，[4]。

全混合式反应器（Completely Stirred Tank Reactors，CSTR）常被用于有机固体废物（如秸秆和林业加工废弃物等）的厌氧消化[5]。单独的CSTR操作简便，但由于“物料短流”，即部分原料在反应器中的实际固体停留时间短于预设的水力停留时间（Hydraulic Retention Time，HRT），会导致部分厌氧消化原料未完全消化就被排出[6]。为了解决这一问题，有学者提出了两级厌氧消化（Two-stage Anaerobic Digestion），即将两个产甲烷反应器串联，第一级反应器的出料进入第二级反应器再次进行厌氧消化[7]。Athanasoulia E[8]采用单级和两级厌氧消化反应器进行了活性污泥厌氧消化，结果表明，串联工艺可将沼气产量提高9.5%～40.1%，同时提高底物的转化率。Li Y[7]以玉米秸秆为原料，研究了不同HRT分配[HRT（30+10）d和HRT（20+20）d]的两级厌氧消化工艺。研究结果表明，当有机负荷率（Organic Loading Rate，OLR）（以单位质量的VS计）分别为1.16，1.63，2.09 g/（L·d）时，与单级厌氧消化系统（HRT40 d）相比，两级厌氧消化系统的甲烷产率提高了8.3%～14.6%，且有机负荷率越高，产气效率提高得越明显。

厌氧消化过程是由多种微生物共同参与的生物酶解过程。厌氧消化动力学将厌氧消化过程中微生物的增长速率以及基质降解速率用数学模型来表达，且通过模型中参数代表的意义评价厌氧消化系统的运行性能。厌氧消化动力学主要包括厌氧微生物生长动力学和有机物降解动力学，所采用的模型主要有一级动力学模型、Monod动力学模型、Contois动力学模型等[9]。物料衡算模型也常用来评估厌氧消化系统的效率。目前，针对两级厌氧消化反应器的厌氧消化运行性能的动力学分析鲜见报道。本研究采用物料衡算模型、微生物衡算模型和一级动力学模型对两级CSTR厌氧消化系统的运行性能进行了评估，从动力学模型角度探讨了两级厌氧消化系统的可行性，以期为改善和提高农作物秸秆的厌氧消化性能提供新方法和新视角。

1 材料与方法

1.1 原料处理

玉米秸秆取自北京延庆地区，收获后在田地自然风干，用裁纸刀将玉米秸秆截成3～4 cm的小段，再用粉碎机粉碎，过20目筛后放置通风处备用。厌氧消化接种物取自北京顺义地区某沼气站，该沼气站属于正常运行的以猪粪为原料的中温厌氧消化沼气工程。接种物取回后静置数日去除上层清液，然后密封置于4℃冰箱中冷藏备用。玉米秸秆和接种物的基本性质见表1。

表1 厌氧消化原料和接种物的基本性质Table 1 Characteristics of material and inoculum of anaerobic digestion

为了提高玉米秸秆的可降解性，厌氧消化前采用NaOH溶液对玉米秸秆进行常温预处理，玉米秸秆（以TS计），NaOH和H2O的质量比为10:0.2:60，预处理时间为3 d。

1.2 试验装置和试验设计

本研究采用CSTR反应器探究单级和两级CSTR厌氧消化工艺对玉米秸秆厌氧消化的影响。每个反应器的体积为10 L，工作体积为8 L，配有循环水箱和湿式气体流量计。反应器采用双层设计，循环水箱循环热水（35±2℃）进入反应器夹层对反应器进行保温，反应器内部设置上、中、下3层斜叶式搅拌桨，设定自动定时程序，每隔2 h搅拌10 min。产生的沼气通过排气管导入湿式气体流量计，每天记录产气量。图1为厌氧消化系统的结构示意图。单级和两级厌氧消化系统的总水力停留时间均为40 d:单级系统使用一个CSTR反应器；第一个两级系统的第一级和第二级HRT均为20 d，共有3个CSTR反应器；第二个两级系统的第一级和第二级HRT分别为30 d和10 d，使用4个CSTR反应器。

图1 单级和两级厌氧消化系统结构图Fig.1 Structure diagram of single and two-stage anaerobic digestion systems

启动期结束后，3组厌氧消化系统首先在1.16 g/（L·d）的OLR下采用半连续进料的方式稳定运行60 d；OLR提升至1.63 g/（L·d），再次稳定运行60 d；最后，OLR提升至2.09 g/（L·d），再稳定运行60 d。其中，两级厌氧消化系统第一级的出料作为第二级的进料，再次进行厌氧消化。试验期间，每天记录沼气产量和沼气中的甲烷含量；每隔10 d测定反应器内的pH值、碱度、挥发性脂肪酸（VFAs）浓度、消化物的TS和VS含量、纤维素和半纤维素含量。

1.3 理化指标测定方法

TS和VS含量采用重量法进行测量；C，N，S等元素含量使用Vario EL Cube型元素分析仪（德国Elementar）进行测定。通过湿式气体流量计测定日产沼气量；沼气成分（CO2，CH4，H2和N2）采用SP-2100型气相色谱分析仪（北京北分瑞利仪器公司）进行测定，该气相色谱仪的检测器为TCD热导检测器，柱温为140℃，进样口温度为150℃，检测器温度为150℃，载气为高纯氩气。使用Thermo Orion 868型pH计测定（奥立龙）测定pH值；碱度使用滴定法进行测定；纤维素、半纤维素和木质素含量使用FT350型纤维素分析仪（FOSS）进行测定；VFAs浓度采用GC-2014型气相色谱分析仪（岛津）进行分析，检测器为FID检测器，进样口温度为250℃，检测器温度为250℃，柱温以5℃/min的升温速率从100℃程序升温至180℃，载气为高纯氮气。

1.4 厌氧消化动力学模型

1.4.1 物料衡算模型

物料衡算模型是所有模型的基础，用于描述系统中进入的反应物料以及积累的反应物料的量，其表达式为

1.4.2 一级动力学模型

秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素等结构复杂的化合物组成，这些大分子有机物需要水解菌分泌的胞外酶分解为溶解性物质才可以被微生物利用。目前，描述水解速率最普遍的模型是一级动力学模型。由于该模型忽略了微生物生长的影响，所以其不仅能够描述底物水解过程，当底物的水解酸化过程和产甲烷过程达到平衡时，该模型还可以描述整个厌氧消化过程。

一级动力学模型是描述有机物水解的最简单模型，以可利用基质为水解限制因素，认为水解速率与还未水解的有机物浓度成正比。一级动力学模型对颗粒性有机物的水解模拟效果较好。一级动力学的基础方程为

1.4.3 微生物衡算模型

Monod模型是应用最普遍的微生物生长动力学方程，底物的去除速率受到微生物浓度和底物浓度的影响，而最大比基质去除速率常数与基质浓度无关，只与微生物和底物性质有关。生物量衡算以Monod方程为基础，根据物料平衡原理对厌氧消化微生物进行浓度衡算，计算式为

式中:μmax为最大比增长速率，d-1；KS为半速率常数，g/L；kd为微生物内源衰减速率，d-1；Y为微生物产率，即去除单位质量基质的微生物量，mg/mg；m为最大比基质去除率，d-1；Se为可降解限制性基质浓度，即出料的固体浓度g/L。

假设进料的微生物浓度很低，可忽略不计，即X0=0。在反应器稳定运行时期，d X/d t=0，则式（5）可简化为

在全混合式厌氧消化中，微生物停留时间和固体停留时间与水力停留时间HRT相等。对于一个无回流的完全混合式厌氧消化反应器，V/Q即为反应器的HRT。因此，由式（6），（7）可得:

结合式（8），（9）可得反应器中的微生物浓度X为

2 结果与讨论

在前期的研究中，我们已经进行讨论分析了在不同的OLR下，单级和两级CSTR玉米秸秆厌氧消化的产气性能和物质转化率（表2）[7]，本文主要对单级和两级CSTR系统的厌氧消化动力学进行分析。

表2 单级和两级厌氧消化系统的产气性能和物质转化率Table 2 Biogas production and biomass conversion rates of single and two-stage anaerobic digestion systems

2.1 物料衡算模型

本研究以TS为指标进行物料衡算，通过物料衡算模型评价两级厌氧消化过程中的产沼气系数和产甲烷系数。

单级和两级厌氧消化系统的产沼气系数和产甲烷系数如图2所示。从图2（a）～（c）中可以看出，HRT（20+20）d和HRT（30+10）d两级厌氧消化系统和HRT40d单级厌氧消化系统的线性回归相关系数R2均大于0.94，可见物料守恒模型可以很好地评价反应器性能。图中直线的斜率即为YS/G，即每生产1 L的沼气所消耗的TS的量，对于HRT40d单级厌氧消化，每生产1 L的沼气需要1.418 6 g的TS；对于HRT（20+20）d两级厌氧消化系统，第一级和第二级反应器每生产1 L的沼气分别需要1.596 2，0.903 7 g的TS，就HRT（20+20）d两级整体来看，每生产1 L的沼气需消耗1.424 8 g的TS；对于HRT（30+10）d两级厌氧消化系统，第一级和第二级反应器每生产1 L的沼气分别需要1.395 5，1.347 8 g的TS，就HRT（30+10）d两级整体来看，每生产1 L的沼气需消耗1.391 9 g的TS。类似地，从图2（d）～（f）中可以看出，HRT40 d，HRT（20+20）d和HRT（30+10）d每生产1 L的甲烷所消耗的TS的量分比为2.746 9，2.607 2，2.592 3 g。

图2 单级和两级厌氧消化系统的产沼气系数和产甲烷系数Fig.2 Conversion coefficient for substrate into biogas or methane of single and two-stage anaerobic digestion systems

产沼气系数和产甲烷系数均为图2中直线斜率的倒数，即每去除1 g的干物质所产生的沼气/甲烷的量。因此，求得HRT40 d，HRT（20+20）d和HRT（30+10）d 3个厌氧消化体系的产沼气系数分别为0.704 9，0.701 9，0.718 4 L/g。同样地，3个体系的产甲烷系数分别为0.364 0，0.383 6，0.385 8 L/g。HRT（20+20）d和HRT（30+10）d的产甲烷系数分别比HRT40 d增加了5.38%和5.99%。这说明两级厌氧消化系统在一定程度上提高了玉米秸秆的厌氧消化产甲烷性能，这可能是两级厌氧消化系统中产甲烷菌的丰度和多样性有所变化造成的。

2.2 一级动力学模型

图3描述了单级和两级厌氧消化系统的一级动力学模型。由图3可知:HRT40d的基质去除一级动力学常数k为0.008 77 d-1；HRT（20+20）d的第一级和第二级基质去除一级动力学常数k分别为0.025 18 d-1和0.007 65 d-1；HRT（30+10）d的第一级和第二级基质去除一级动力学常数k分别为0.023 99 d-1和0.006 45 d-1。两级厌氧消化系统第一级反应器的一级动力学常数高于第二级反应器，原因可能是玉米秸秆中的有机质主要在第一级反应器中被水解，进入第二级的剩余有机质多为难降解物质，水解较为缓慢。

图3 单级和两级厌氧消化系统的基质去除一级动力学模型Fig.3 First order dynamics model for substrate removal rate of single and two-stage anaerobic digestion systems

2.3 微生物衡算模型

2.3.1 微生物产率系数估算

由甲烷的完全氧化方程可知，每完全氧化1 mol的甲烷需要消耗2 mol氧气，即64 g COD生成1 mol甲烷，即1 g COD可生成0.35 L标准状态下的甲烷[10]。由前文可知，单级和两级厌氧消化系统的COD和TS去除率的相关关系:对于HRT40d，去除的TS相当于1.040 g COD；对于HRT（20+20）d，去除的TS相当于1.094 g COD；对于HRT（30+10）d，去除的TS相当于1.102 g COD。

考虑到COD的主要转化途径，即被降解的COD部分用于生成甲烷，剩余的COD用于微生物合成自身有机物[11]。那么以甲烷产率（以COD计）为纵坐标，以TS去除率（以COD计）为横坐标，可以建立甲烷产率和TS去除率之间的函数关系（图4）。

图4 甲烷产率与TS去除率的关系函数Fig.4 Volumetric methane production as a function of TS removal rate

由图4中的直线斜率可以反映出HRT40 d，HRT（20+20）d和HRT（30+10）d厌氧消化系统分别有99.47%，97.66%和97.12%的COD转化为甲烷，且分别有0.53%，2.34%和2.88%的COD转化为微生物的细胞物质。已知细胞的COD当量为每克挥发性悬浮固体相当于1.41 g的COD[12]，由此可以计算出HRT40 d，HRT（20+20）d和HRT（30+10）d厌氧消化系统的微生物产率系数分别为0.003 8，0.016 6和0.020 4。两级厌氧消化系统的微生物产率系数高于单级厌氧消化系统，原因可能是两级厌氧消化反应器相对于单级反应器进出料量较大，促进了微生物的合成代谢。文献[11]～[13]中计算出的微生物产率系数为0.016～0.051，由此可以看出，本研究得出的微生物产率系数处于正常范围。

2.3.2 微生物浓度估算

根据计算所得微生物产率和式（10）计算（kd取为0.03 d-1）各个系统的平均微生物浓度，结果如表3所示。利用表3中的数据，建立各个系统的平均微生物浓度与OLR的函数关系[9]，并利用实验数据拟合双曲线方程（图5）。

表3 单级和两级厌氧消化系统的平均微生物浓度Table 3 Average microorganism concentration of single and two-stage anaerobic digestion systems g/L

图5 平均微生物浓度与有机负荷率的函数关系Fig.5 Variation of average microorganism concentration as a function of OLR

从表3可以看出，各个系统的平均微生物浓度均随OLR的升高而升高，且两级厌氧消化反应器的平均微生物浓度明显高于单级厌氧消化反应器。

从图5可以看出，HRT（20+20）d和HRT（30+10）d两级厌氧消化系统和HRT40 d单级厌氧消化系统的R2均大于0.99，表明各个系统的平均微生物浓度与OLR有很好的相关关系。

3 结论

本研究针对玉米秸秆单级和两级CSTR厌氧消化系统，运用物料衡算模型、微生物衡算模型和一级动力学模型进行了动力学评价分析，得出以下结论。

①HRT40d，HRT（20+20）d和HRT（30+10）d厌氧消化系统的产甲烷系数分别为0.364 0，0.383 6，0.385 8 L/g，HRT（20+20）d和HRT（30+10）d的产甲烷系数分别比HRT40 d增加了5.38%和5.99%。这说明两级厌氧消化系统在一定程度上提高了玉米秸秆的厌氧消化产甲烷性能。

②HRT（20+20）d和HRT（30+10）d两级厌氧消化系统第一级反应器的一级动力学常数高于HRT40 d单级厌氧消化系统以及HRT（20+20）d和HRT（30+10）d第二级反应器的一级动力学常数，原因可能是玉米秸秆中的有机质主要在第一级反应器中被水解，进入第二级反应器的剩余有机质多为难降解物质，水解较为缓慢。

③HRT40d，HRT（20+20）d和HRT（30+10）d厌氧消化系统的微生物产率系数分别为0.003 8，0.016 6和0.020 4。各个系统的平均微生物浓度均随着有机负荷率的升高而升高，且两级厌氧消化反应器的平均微生物浓度明显高于单级厌氧消化反应器。