板栗壳色素醛交联树脂对水中Pb(Ⅱ)吸附性能的研究

曹春芮，刘章军,康海生，白双成，姚增玉*

(1.西南林业大学 西南山地森林资源保育与利用教育部重点实验室, 云南 昆明 650233；2.昆明市呈贡区国有新城林场, 云南 昆明 650504)

铅是毒性较大的一种重金属，环境中的无机铅化合物很稳定，不易被降解和代谢[1]，长期接触可能导致腹痛、肾病、神经紊乱，甚至是死亡[2]。吸附法具有操作简单、经济、环保、高效等优点而受到重视。传统吸附剂由于材料资源有限、成本高、吸附效率低等问题在污水处理中受限。而生物质吸附剂具有产量高、来源广、成本低、吸附位点多、吸附能力强等优点，因此寻找此类吸附剂来去除废水中重金属离子成为了吸附领域的热点。

黑色素是一类广泛存在于动植物和微生物中的非均质的类多酚聚合体[3]，富含大量羟基、羧基和氨基，这些官能团可以与重金属离子结合[4]。我国是板栗(Castaneamollissima)生产大国，其加工剩余物的去向成为了板栗加工行业和环境治理行业的棘手问题。课题组发现，这些剩余物中含有板栗壳色素[5]，隶属于黑色素，具有结合重金属潜力，但它会溶解在碱性溶液中，在酸性和中性溶液中会溶胀成凝胶状，无法直接用作吸附剂，需要对其改性才能用于重金属污水处理。Zhou等[6]利用甲醛作为交联剂，酸碱两步催化法合成甲醛交联板栗壳色素树脂用于吸附重金属，合成工序复杂。本研究改用氨催化热固化法合成甲醛交联板栗壳色素树脂，简化了工序，研究其去除水中Pb(II)的吸附性能，以期为板栗壳的资源化利用及含Pb(II)污水处理提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

板栗果实购于昆明当地市场，人工剥取板栗壳，板栗壳色素的提取采用碱提酸沉法[6]。铅元素标准溶液购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，其余试剂均为分析纯。

1.2 Pb(II)溶液配制

Pb(II)溶液用分析纯的Pb(NO3)2配制，先配制Pb(II)含量为1 000 mg/L的母液，然后根据试验需要，稀释成不同质量浓度使用。

1.3 甲醛交联板栗壳色素树脂的合成

甲醛交联板栗壳色素树脂采用氨催化-热固化法合成。将40 g板栗壳色素与40 mL氨水混合后加入纯水定容至1 L，置于50 ℃磁力水浴锅中搅拌24 h，得到4%的板栗壳色素溶液。在三角瓶中加入25 mL上述溶液，1.225 g多聚甲醛，于80 ℃水浴锅反应2 h后得到凝胶状甲醛交联板栗壳色素树脂，取出冷却后用蒸馏水浸泡洗涤，以除去未反应的甲醛、氨水和板栗壳色素，然后将其150 ℃鼓风干燥固化3 h，研磨过40目分样筛即得甲醛交联板栗壳色素树脂。

1.4 吸附试验

1.4.1 pH优化试验 取5个三角瓶，分别加入用稀HNO3调节至不同pH(2，3，4，5，6)的质量浓度为100 mg/L 的Pb(II)溶液50 mL，再加入0.1 g甲醛交联板栗壳色素树脂。根据预试验结果，于温度为300 K摇床中以120 rpm恒温振荡24 h。用针管微孔滤膜过滤，测定滤液中Pb(II)浓度。

1.4.2 接触时间与吸附动力学实验 在盛有500 mL质量浓度分别为100，300，500 mg/L Pb(II)溶液的三角瓶中分别放入1 g甲醛交联板栗壳色素树脂，置于300 K水浴锅以120 rpm磁力搅拌，每隔一段时间取样过滤，测定滤液中Pb(II)浓度。

1.4.3 等温吸附试验 在盛有50 mL质量浓度分别为100，200，300，400，500，600 mg/L Pb(II)溶液的三角瓶中分别放入0.1 g甲醛交联板栗壳色素树脂，置于280，290，300，310 K的恒温摇床中振荡24 h，过滤后测定滤液中Pb(II)浓度。

1.4.4 Pb(II)浓度测定 Pb(II)浓度采用空气乙炔火焰原子分光光度法(AA 100型火焰原子吸收分光光度计，美国铂金埃尔默仪器公司)测定。

1.5 数据处理

去除率E(%)通过公式计算：

吸附量q(mg/g)按下面公式进行计算：

q=(C0-C)V/m

式中，C0和C分别是吸附前、后Pb(Ⅱ)的质量浓度(mg/L)；V是吸附质溶液体积(L)；m是吸附剂质量(g)。所有试验均重复3次，以平均值作为测定结果。

2 结果与分析

2.1 pH对甲醛交联板栗壳色素树脂吸附Pb(II)的影响

结果如图1所示，去除率随着pH的增加而增大，在pH值为2—3时去除率较低；在pH值为3—5之间，去除率随着pH的增加而急剧增加；pH值为5—6时，去除率上升速率逐渐缓慢。当pH值较低时，溶液中的H+浓度高，与Pb2+竞争吸附位点，且此时吸附剂表面所带正电荷与Pb2+之间存在静电斥力不利于吸附。因此甲醛交联板栗壳色素树脂吸附水中Pb(II)的适宜pH值为5—6。

图1 pH对甲醛交联板栗壳色素树脂吸附Pb(II)的影响

2.2 吸附动力学模型分析

为了研究吸附过程中各因素对反应速率的影响，采用准一级、准二级、粒内扩散模型对甲醛交联板栗壳色素树脂吸附Pb(II)的过程进行拟合。准一级动力学模型的线性形式用如下方程表示[7]：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303

式中，t为吸附时间(min)，qe和qt分别是平衡吸附量和吸附时间为t时的吸附量(mg/g)；k1是准一级吸附速率常数(min-1)。

通过lg(qe-qt)对t作图，结果如图2(a)所示，所得出的k1，qe及决定系数R2值列于表1，线性回归拟合的R2值都比较低，由该模型计算出来的理论平衡吸附量(qe,cal)与实际试验值(qe,exp)偏差较大，因此准一级动力学模型不适合描述本研究中甲醛交联板栗壳色素树脂对Pb(II)的吸附。

准二级动力学模型是假定反应过程中吸附速率受化学吸附的控制，方程如下[8]：

t/qt= 1/(k2qe2)+t/qe

式中，k2是吸附速率常数[g/(mg·min)]。

通过t/qt对t作图，结果如图2(b)所示，准二级动力学模型能将实验数据拟合成较好的线性关系，R2均在0.99以上(见表1)，且该模型计算出来的理论平衡吸附量(qe,cal)与实际试验值(qe,exp)相差较小，适合用来描述甲醛交联板栗壳色素树脂对Pb(II)的吸附，说明吸附过程由化学吸附主导，可能是合成树脂含有的羟基、羧基等活性基团与Pb(II)发生了络合或离子交换。

表1 甲醛交联板栗壳色素树脂吸附Pb(II)的动力学参数

粒内扩散模型是用来描述吸附溶液中的重金属离子通过扩散或迁移作用向吸附剂表面运动，其方程如下[9]：

qt=kdt0.5+I

式中，t为吸附时间(min),kd是粒内扩散速率常数[mg/(g·min0.5)]；I是一个与界面厚度有关的常数(mg/g)。

如图2(c)所示，不同质量浓度下qt对t0.5作图均呈现出2条首尾相连的直线，说明多个步骤共同限制着甲醛交联板栗壳色素树脂对Pb(Ⅱ)的吸附过程。第一阶段斜率较大，吸附速率较快，粒内扩散是该阶段的限速步骤；第2阶段直线趋于平缓，此时由于溶液中的Pb(Ⅱ)质量浓度下降，致使粒内扩散增长速率减缓，慢慢趋于吸附平衡。因此，甲醛交联板栗壳色素树脂吸附Pb(II)的过程中，粒内扩散并非唯一的限速步骤。

图2 甲醛交联板栗壳色素树脂吸附Pb(II)的准一级(a),准二级(b)和粒内扩散(c)动力学模型

2.3 吸附等温线分析

为了研究吸附达到平衡时吸附质浓度Ce与吸附剂的吸附容量qe在恒定温度下的关系，分别采用Langmuir[10]和Freundlich[11]等温吸附模型来拟合实验数据，其线性表达式分别为

Ce/qe=1/(qmKL)+Ce/qm

lnqe=lnKF+1/nlnCe

式中，qm为饱和吸附量(mg/g)；KL，KF分别为Langmuir和Freundlich的吸附平衡常数(L/mg)；n是与温度有关的常数。

拟合结果如图3所示，拟合参数列于表2。试验数据同时符合2个模型，但Langmuir模型的R2值更接近于1，因此更符合该模型，属于单层吸附，饱和吸附量为68.49 mg/g。Ming等[12]制备了三聚氰胺-甲醛树脂用于吸附Pb(II)，最大吸附量为6.15 mg/g；刘漫等[13]从乌贼墨囊中提取黑色素用于吸附Pb(II)，饱和吸附量为37.15 mg/g。甲醛交联板栗壳色素树脂不仅吸附量高于上述材料，在制备工艺和材料来源方面也优于这些材料，在吸附性能上有很大潜力。

图3 甲醛交联板栗壳色素Ce/(mg/L)树脂对Pb(II)的Langmuir(a), Freundlich(b)吸附等温线模型

表2 甲醛交联板栗壳色素树脂对Pb(II)的等温吸附参数

2.4 吸附热力学分析

甲醛交联板栗壳色素树脂吸附Pb(II)过程中自由能变ΔG°(J/mol)可通过van′t Hoff方程计算：

ΔG°=-RTlnKc

式中，R为理想气体常数[J/(mol·K)]；T为绝对温度(K)；Kc是吸附平衡常数，是以L/mol为单位的Langmuir吸附平衡常数(KL)。

ΔG°与焓变ΔH°(J/mol)和熵变ΔS°[J/(mol·K)]间存在以下关系：

ΔG° = ΔH°-TΔS°

ΔH°和ΔS°分别根据ΔG°对T回归直线(见图4)的截距和斜率计算，其值列于表3。根据热力学参数ΔG°，ΔH°，ΔS°的值可解释吸附反应进行过程及推动力，ΔG°<0，且随着温度的升高而减小(如表3)，表明吸附能自发进行；ΔH°>0表明吸附过程是吸热反应；ΔS°>0表明吸附过程中固液界面混乱度增加。根据ΔG°，ΔH°，ΔS°的正负号，可推出吸附过程受熵驱动。

图4 甲醛交联板栗壳色素树脂吸附Pb(Ⅱ)的van′t Hoff曲线

表3 甲醛交联板栗壳色素树脂吸附Pb(II)的热力学参数

3 结论

甲醛交联板栗壳色素树脂吸附Pb(II)适宜的pH值为5—6；吸附过程符合准二级动力学模型，为化学吸附，粒内扩散是吸附限速步骤之一；吸附平衡同时符合Langmuir和Freundlich模型，属于单层吸附，饱和吸附量为68.49 mg/g；吸附过程为吸热反应，可以自发进行，受熵驱动。甲醛交联板栗壳色素树脂为生物质材料，展示出了在重金属污水处理方面的应用潜力，研究结果也为板栗壳的资源化利用提供了一种新途径。