丙硫醚分离提纯技术研究

徐 玲， 王 娜， 郭晶晶

(山西新华防化装备研究院有限公司，山西 太原 030008)

引 言

丙硫醚(propyl sulfide)是一种芥子气模拟剂，分子式为C6H14S，相对分子质量为118.24，无色液体，熔点小于-103 ℃，沸点为142 ℃，密度为0.838 g/mL(25 ℃)。

丙硫醚可以作为日用香精，也可用于芥子气的模拟剂而代替芥子气对一些防护材料进行考核，还可用作有机合成的中间体等。

本文通过对丙硫醚的分离提纯技术研究，最终确定了丙硫醚分离提纯的方法及相关条件。

1 分离提纯方法分析

有机物常用的分离提纯方法通常有：色谱法、普通蒸馏法、萃取法、分子蒸馏法等。

1.1 色谱法

1.1.1 原理

色谱分离技术主要是基于吸附平衡机理，利用不同组分在固定相和流动相中具有不同的平衡分配系数，当两相相对运动时，这些组分在两相中进行反复多次分配，从而使分配系数相差微小的组分能产生很好的分离效果，从而使不同组分达到分离的效果。色谱分离技术由于具有分离对象广、分离效率高、分离方法多样等优势而广为使用[1-2]。

1.1.2 分析

由于本实验要求丙硫醚分离提纯生产率相对较大，而色谱法初期投入较大，一次制备量相对较少，因此，在本方法中色谱技术只作为定性分析和定量分析的方法。

1.2 普通蒸馏法

1.2.1 原理

普通蒸馏技术是利用液体混合物中各组分挥发度的差别，使液体混合物易挥发组分汽化并随之使蒸汽部分冷凝，难挥发组分在剩余液体中得到增浓，从而实现其所含组分的分离，是属于一种传质分离的单元操作。

普通蒸馏技术对于混合物中各组分的沸点差必须达到至少30 ℃，且含有少量杂质的液体有机混合物，才能实现分离提纯的目的。

1.2.2 分析

丙硫醚试剂常温下为液体，与杂质相溶，沸点较高(142 ℃)，其中的杂质溴丙烷的沸点为71 ℃、乙醇沸点为78 ℃、丙溴醚沸点为103 ℃、乙丙硫醚的沸点为135 ℃，其中含有的杂质种类多，且乙丙硫醚的沸点与丙硫醚的沸点142 ℃接近，难以分离，不宜采用普通蒸馏法进行分离提纯。

1.3 萃取法

1.3.1 原理

萃取分离技术是基于平衡的萃取过程，是利用溶质在两种互不相溶或部分互溶的液相之间的分配差异来实现混合物分离提纯的方法。当向液体混合物(原料液)中加入一个或多个与其基本不相溶的液体，形成第二相，并利用原料液中各组分在两个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分离。实现液液萃取的关键是被萃取物在两相之间存在着选择性分配。

1.3.2 分析

丙硫醚常温下为液体，其中的杂质有溴丙烷、乙醇、丙溴醚、乙丙硫醚等，如果采用萃取法，得选择一种或几种萃取剂，使这些丙硫醚经过几次萃取能够分离出来。但这其中还得结合蒸馏或蒸发等方法，操作复杂，产率低，不适合于对丙硫醚的分离提纯。

1.4 分子蒸馏法

1.4.1 原理

分子蒸馏是一种特殊的液-液分离技术，是在高真空压力下操作的蒸馏方法，它不同于普通蒸馏依靠沸点差分离原理，而是靠不同分子运动平均自由程的差别实现分离。

当液体混合物沿加热板流动并被加热，轻分子、重分子会先后逸出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由程不同，因此，不同物质的分子从液面逸出后移动距离不同，在恰当的位置设置一块冷凝板，则轻分子达到冷凝板被冷凝排出，而重分子达不到冷凝板沿主蒸发器流入收集瓶，此时可达到混合物分离的目的。

1.4.2 分析

丙硫醚常温下为液体，与杂质相溶，沸点较高(142 ℃)，其中的杂质乙丙硫醚的沸点为135 ℃，与丙硫醚的沸点142 ℃接近，分子蒸馏正适用于对高相对分子质量、高沸点、热敏性的物料进行分离，其操作温度低、真空度高、受热时间短、分离程度及产品收率高、不会对物质本身造成破坏、易收集，非常适合于对丙硫醚的分离提纯。本实验中采用该方法对丙硫醚进行分离提纯。

2 实验部分

首先选择市场上纯度约为98%的丙硫醚作为分离提纯的原料，经提纯处理后的丙硫醚纯度需要不低于99.5%。

2.1 试剂及仪器

丙硫醚样品；乙二醇；蒸馏水。

分子蒸馏设备。主要包括分子蒸发器(含蒸发系统和内冷凝系统)、物料输入系统、物料输出系统、加热系统、冷凝系统、控制系统和真空系统等部分组成，如图1所示。

图1 分子蒸馏设备组成图

2.2 测试方法及过程

1) 将蒸馏水加入高温循环器至整个高温管路中充满水，将乙二醇加入低温循环器至冷凝管路中充满液体。

2) 将真空泵专用油加入真空泵，至少加至液面的1/2处。

3) 将加料罐的进料阀门和恒压阀门关闭，从顶部加入200 mL丙硫醚样品至加料罐中。

4) 开启电源启动低温循环器，设定制冷温度为-20 ℃，制冷并开始循环。

5) 开启电源启动高温循环器，设定加热温度为70 ℃，加热并开始循环。

6) 开启真空泵阀门，开启真空泵电源，直至系统真空达到1×10-2Pa。

7) 启动刮板系统，打开控制柜电源，缓慢调节刮板转速至250 r/min。

8) 缓慢打开加料罐的旋转式进料阀，使丙硫醚样品以合适的流速滴入分离器中，进行蒸馏分离。

9) 从加热面上逸出的轻组分，经过很短的路线和几乎未经碰撞就到内置冷凝器上冷凝成液，并沿冷凝器管流下，通过位于蒸发器底部的出料管排出；残液即重组分在加热区下的圆形通道中收集，再通过侧面的出料管中流出。

10) 如果在蒸馏分离过程中出现液体粘在一起无法排下时，可以开启搅拌拌设定温度进行搅拌。

11) 将收集瓶中收集到的丙硫醚取样进行色谱分析，检测丙硫醚的纯度。

3 结果与讨论

3.1 测试结果

将收集瓶中收集到的丙硫醚取样经FPD色谱仪分析，检测丙硫醚的纯度可达到99.8%。

3.2 结果分析

综上实验可知，丙硫醚的分子蒸馏过程大致可分为如下四步：

1) 丙硫醚中物质分子从液相主体向蒸发表面扩散：在减薄液层厚度及强化液层的流动基础上，控制扩散速率。

2) 物质分子在液层表面上的自由蒸发。

3) 物质分子从蒸发表面向冷凝面飞射：蒸气分子从蒸发面向冷凝面飞射的过程中，可能彼此相互碰撞，也可能和残存于两面之间的空气分子发生碰撞。由于蒸发分子远重于空气分子，且大都具有相同的运动方向，所以它们自身碰撞对飞射方向和蒸发速度影响不大。而残气分子在两面间呈杂乱无章的热运动状态，故残气分子数目的多少是影响飞射方向和蒸发速度的主要因素。

4) 物质分子在冷凝面上冷凝。

分子蒸馏分离关键是温度差、真空度和受热时间的控制。

经实验确定，分子蒸馏的温度差至少为90 ℃以上、真空度为1×10-2Pa。

4 结语

通过对丙硫醚的分离提纯方法进行综合分析，并采用了分子蒸馏的方法对丙硫醚样品进行了分离提纯，采用色谱分析的方法对提纯后的丙硫醚进行了分析，最终确定分子蒸馏法适用对丙硫醚样品的分离提纯，并且提纯后纯度可达到99.5%以上。